ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие органические соединения из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" Простые эфиры. При облучении замороженных простых эфиров стабилизируются парамагнитные частицы двух типов электроны и радикалы, образуюпщеся при отрыве атома Н в а-положении. Спектр ЭПР стабилизированных электронов представляет собой одиночную линию шириной 3—5 гс с g = 2,0015 [22, 81, 2751. Электроны исчезают нри действии видимого и ближнего ИК-света, концентрация нейтральных радикалов при этом не изменяется. [c.250] Спектры ЭПР радикалов НК СОК в твердой фазе [22, 81] почти не отличаются от спектров соответствующих спиртовых радикалов. В работах [138, 270, 276] исследованы спектры ЭПР эфирных радикалов, образующихся в результате реакций эфиров с гидроксильными и алкоксильными радикалами в жидкой фазе. Для СН (СНд) ОСН2СН3, например, получены следующие константы СТВ с протонами = 13,8 гс, = 21,5 гс, 5 = 1,5 гс [270]. Выход стабилизированных радикалов в облученных при 77° К эфирах составляет 3-г- 5. [c.250] Алифатические нитросоединения. Радиолиз простейших алифатических нитросоединений при 77° К исследован довольно подробно [277—2811. Во всех случаях образуется парамагнитная двуокись азота, спектр ЭПР которой в этих условиях представляет собой анизотропный триплет = 58 гс, = 2,005, = 1,995, gg = 2,002). Одновременно наблюдаются сигналы от других радикалов, СТС которых зависит от алкильного заместителя. [c.250] При облучении HзN02 и СаН КОа стабилизируются радикалы, образующиеся при отрыве а-атома водорода СН2]Х0, (аН = 20 гс, aN = 6 гс) [278] и -СН (СН3) N0 (а ан = 23 гс, aN = 6 гс) [277]. Эти радикалы, по-видимому, неплоские, неспаренный электрон в основном локализован на гибридной орбитали а-атома углерода [281]. Кроме того, в нитрометане и нитроэтане стабилизируются алкильные радикалы -СНз и С2Н5 соответственно. В спектре облученного тетранитрометана наблюдается сигнал от радикала С(1 02)з. При 150° К он состоит из семи хорошо разрешенных линий СТС с расщеплением 3,5 гс и соотношением интенсивностей 1 3 6 7 ... линии обусловлены СТВ с тремя эквивалентными ядрами N [279] (рис. .23). [c.250] Снектр облученного нри низкой температуре пирана состоит из четырех компонент СТС примерно равной интенсивности он может быть приписан радикалу III (а = 15 гс, а 1) = 44гс, = = 0) [288]. В спектре окиси пропилена регистрируется триплет с расщеплением 18 гс [288], нринадлежанщй, но-видимому, радикалу IV. Сложный спектр наблюдается у у-облученного триоксана [292], он представляет собой суперпозицию сигналов от нескольких радикалов и, возможно, от радикальных нар. [c.252] Выходы стабилизированных радикалов в рассматриваемых вешест-вах, в общем, близки к выходам радикалов у соответствующих ациклических соединений. Например, при облучении 2-метилтетрагидрофурана выход радикалов составляет 2,6, а стабилизированных электронов — 3,0 [289] нри облучении тетрагидрофурана выход радикалов равен 1,7, пирролидина —4, этиленимина —3,3, тетрагидротиофена — 0,4 [178]. [c.252] Аналогичный спектр наблюдается при взаимодействии ацетамида с тепловыми электронами в щелочном льду [297]. Дублетное расщепление обуслов.тено- СТВ с одним протонов невращающейся метильной группы. При повышении темпера-. туры образца дублет переходит в квартет с расщеплением 13,5 гс [2971. [c.253] Анион-радикалы исчезают при действии света, одновременно возрастает концентрация нейтральных радикалов. [c.253] Из анализа спектров ЭПР, наблюдаемых при облучении большого числа а.тшфатических амидов [302], следует, что в N-aлкил- и К,М-диалкиламидах преимущественно стабилизируются радикалы, образующиеся при отрыве атома Н от углеродного атома в а-положении к азоту. Если у азота отсутствуют алкильные заместители, происходит разрыв С—Н-связи в а-положении к карбонильной группе. Константы СТВ радикалов амидов, полученных в жидкой фазе, приведены в работах [300, 303]. [c.253] Триплеты принадлежат радикалам циклогексадиенильного типа. Основное СТ-расщепление обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с двумя протонами СН 2-группы. В ряде случаев наблюдается также расщепление от СТВ с протонами кольца в орто-и иа/)а-положении к группе СН2. Если линии основного триплета имеют дополнительное расщепление, то можно указать место присоединения атома водорода к бензольному кольцу. При радиолизе присоединение к замещенному углеродному атому, как и в слу е реакций тепловых атомов Н с ароматическими соединениями [304, 309], не происходит. Обычно атом водорода присоединяется в орто-и (или) пара-положение по отношению к заместителю. [c.254] У большого числа ароматических соединений (фенол, бензило-вый спирт, фталевая кислота, бензилхлорид, азобензол, нитробензол и др.) при действии ионизируюнщх излучений радикалы циклогексадиенильного типа не образуются [304, 305, 307, 313, 314], хотя многие из этих веществ способны присоединять тепловые атомы водорода. В некоторых соединениях радикалы циклогексадиенильного типа не возникают при низких температурах, но образуются, если облучение производится при комнатной температуре. Примером может служить резорцин [310]. В спектре облученного при 77° К резорцина имеется сигнал от пар феноксильных радикалов, который при повышении температуры регистрации переходит в сигнал от отдельных феноксильных радикалов. Если же облучение проводится при комнатной температуре, то образуются радикалы циклогексадиенильного типа. [c.254] Выход стабилизированных радикалов при облучении ароматических соединений обычно равен или даже меньше выхода радикалов у бензола (бензол — 0,15, фенол — 0,10, анилин — 0,06, бензойная кислота — 0,03, хлорбензол — 0,16, нитробензол — 0,09, анизол — 0,07, бензилхлорид — 0,15 [308]). Однако у некоторых веществ перекиси бензоила [314], СвН (СНг) ОН [315], СеЩ (СНа) СООН [316] — выход радикалов достигает 1—3, т. е. приближается к выходу радикалов у алифатических соединений. В этом случае бензольное кольцо не запщщает алифатический заместитель. Причина этого интересного явления пока не ясна. [c.254] Спектры ЭПР некоторых других облученных гетероциклических ароматических соединений описаны в работах [178, 310]. [c.256] Вернуться к основной статье