ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм образования радикалов из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" В табл. V.9 сравниваются величины выходов стабилизированных радикалов и электронов с выходом некоторых конечных продуктов, образующихся при облучении простейших спиртов в аморфной фазе при 77° К. [c.217] Выход стабилизированных электронов в низших спиртах — метаноле и этаноле — приближается к полному выходу ионизации. [c.218] Ионно-молекулярные реакции (7) и (8) — не единственный источник спиртовых радикалов. Выход первичных спиртовых радикалов, особенно в этаноле, превышает выход ионизации. Поэтому необходимо предположить, что часть спиртовых радикалов образуется в результате распада возбужденных молекул по реакциям (14) и (15), причем отрыв гидроксильного водорода более вероятен [124, 151]. [c.219] Образование спиртовых радикалов наблюдается и в условпях, когда катионы спирта отсутствуют — при фотоионизацип ароматических аминов в спиртовых стеклах [103] и при взаимодействии атомов Na со спиртами [104, ИЗ]. В последнем случае, по-видимому, происходит ионизация Na, а образуюш иеся электроны при 77 К стабилизируются в ловушках, что доказывается появлением характерных сигналов ЭПР. Исчезновение электронов при повышении температуры или действии видимого света также сопровождается образованием эквивалентного количества спиртовых радикалов. [c.220] О протекании реакций (4) и (5) говорят также данные об изотопном составе водорода (в основном образуется HD) при облучении спиртов HROD [75, 123, 124]. [c.220] Исчезновение стабилизированных электронов при нагревании облученных спиртов происходит иначе оно не сопровождается образованием спиртовых радикалов [21, 143] и присутствие акцепторов электронов ускоряет этот процесс [21]. По-видимому, происходит выход электронов из ловушек и последуюш,ая их рекомбинация с положительными ионами. При облучении кристаллических спиртов электроны не стабилизируются, вероятно, из-за малой концентрации дефектов. Что с ними происходит, точно не известно, но они, вероятно, не принимают астия в образовании спиртовых радикалов. [c.221] Возникает вопрос, почему процессы (4) и (5) не происходят непосредственно при облучении, до попадания электронов в ловушки. Из данных об импульсном радиолпзе спиртов [153] известно, что константы скорости реакции (4) [или (5)1 довольно малы (10 — 10 л/молъ сек). По-видимому, в аморфных образцах из-за большой концентрации ловушек стабилизация электронов более эффективна, чем реакция с молекулой спирта. [c.221] Реакции (12) и (13) также могут приводить к образованию спиртовых радикалов. Однако, как показывают данные о радиолизе спиртов в матрице H3SO4 [109], при взаимодействии электронов с ионами ННОЩ преимуш,ественно образуются алкильные радикалы по реакции (17). [c.221] Атомы водорода, стабилизированные в стеклообразной H SOj, при 90— 120 К отрывают а-атом водорода от молекулы метанола и этанола [102]. Различия в поведении атомов Н в матрицах спирта и кислоты, возможно, связаны с тем, что в кислоте спирты находятся преимущественно в виде ионов HROH , которые, вероятно, более реакционноспособны, чем молекулы спирта. С этим предположением согласуется и то, что в кислых растворах спиртов выход молекулярного водорода несколько больше, чем в нейтральных [124, 157]. [c.221] СН СН СНг + СНг = СНСНгОН СНзСН = СНг + + СИ —СНЗСНОН. [c.222] Вернуться к основной статье