ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм образования радикалов из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" Распад молекулярных ионов с образованием радикалов в твердой фазе маловероятен. Образование алкильных радикалов не типично также и для ионно-молекулярных реакций алкилгалогенидов, при этом обычно образуются (КХ) [54]. Диссоциация возбужденных молекул по С—Х-связи в твердой фазе не может быть значительной из-за эффекта клетки . Так, данные о фотолизе С На в углеводородной матрице [25] и радиолизе смесей СС и С2Н51 [15] показывают, что вероятность гомолитического разрыва связи С—I при 77° К мала. [c.206] Реакция (У.З) экзотермична, ее энергия активации, оцененная по правилу Семенова — Поляни, составляет 4 -т- 6 ккал/моль. Кроме того, известно, что атомы Н при 77° К отрывают атом С1 у этилхло-рида и монохлорэтанола [55]. Однако реакция (У.З) едва ли является важным источником алкильных радикалов при радиолизе, поскольку вероятность образования атомарного водорода в этих условиях мала. [c.206] Диссоциативный захват медленных электронов является энергетически выгодным процессом для всех алкилгалогенидов, за исключением фторидов. В газовой фазе реакция (У.1) подтверждена масс-спектрометрически [6, 56, 57]. Высокая эффективность реакции диссоциативного захвата электронов алкилгалогенидами в конденсированной фазе следует из данных о низкотемпературном радиолизе и сенсибилизированном фотолизе этих соединений в различных матрицах. Добавки алкилгалогенидов подавляют образование стабилизированных электронов [6, 12, 21, 22, 24, 25, 58—61] и при этом наблюдаются спектры ЭПР алкильных радикалов. Кроме того, концентрация возникающих при диссоциативном захвате галоген-ионов X [12] и продуктов рекомбинации алкильных радикалов [59] согласуется с концентрацией алкильных радикалов, определенной методом ЭПР. Образование алкильных радикалов из алкилгалогенидов при фотоионизации ароматических аминов или углеводородов и других веществ с низким потенциалом ионизации в замороженных растворах [6, 7, 25, 61—63] можно объяснить только реакциями медленных электронов. [c.206] Одним из объяснений этого явления может быть следующее при облучении эффективных акцепторов электрон может захватываться в непосредственной близости от своего катиона, что приводит к быстрой рекомбинации ионов и уменьшает вероятность стабилизации радикалов. В менее эффективных акцепторах, например в монохлоридах, электрон имеет возможность уйти от своего катиона на значительное расстояние. Отметим, что выход радикалов растворенного вещества при радиолизе концентрированных замороженных растворов ряда алкилгалогенидов в 3-метилпентане равен 1,1 0,2 [24], независимо от природы алкилгалогенида. Таким образом, выход радикалов определяется свойствами матрицы. Можно предположить, что резкое уменьшение О (К) в кристаллических алкилиодидах по сравнению со значением его в аморфных частично связано с различиями в процессе разделения зарядов, образующихся при радиолизе. [c.207] По данным оптической спектроскопии [31—33, 64] в облученных при 77° К алкилгалогенидах стабилизируются катионы, часть из которых парамагнитна. Однако спектров ЭПР, которые можно было бы с уверенностью приписать ионам, не наблюдалось. [c.207] Вернуться к основной статье