ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм образования радикалов из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" Для всех ароматических углеводородов характерен малый выход радикалов при радиолизе (на 1—2 порядка меньше, чем у алифатических соединений). Высокая радиационная стойкость ароматических соединений, по-видимому, обусловлена особенностями их электронной структуры. Электронное возбуждение у ароматических углеводородов делокализовано по всей л-системе, поэтому разрыв какой-либо связи в молекуле маловероятен. Этому соответствуют низкие квантовые выходы фоторазложения [177] и небольшая вероятность диссоциации молекулярных ионов [212, 2131. [c.187] Малый радиационный выход радикалов у ароматических углеводородов связывали с положением их нижнего возбужденного уровня и предполагали прп этом [202, 214], что образование радикалов происходит, главным образом, в результате диссоциации возбужденных молекул. При действии ионизирующего излучения могут реализоваться любые возбужденные состояния, однако принято считать [215], что у ароматических молекул происходит быстрый безызлучательный переход в нижнее возбужденное состояние, из которого и происходит диссоциация. Эффективная диссоциация с разрывом С—Н-связи возможна при условии, что энергия нижнего возбужденного состояния Е больше энергии разрыва связи. Ёс-н-Для ароматических углеводородов Е — с-н О, в то время как для парафинов и олефинов эта разница значительно больше нуля. Это качественно согласуется с большей устойчивостью ароматических соединений по сравнению с алифатическими. [c.187] Реакция (IV.15), в общем, объясняет малый выход молекулярного водорода, который у ароматических углеводородов без алкильных заместителей всегда значительно меньше С (В) [219]. Хотя присоединение атомов Н к ароматическому кольцу при низких температурах неоднократно наблюдалось методом ЭПР [138, 181, 186, 2201, эта реакция, вероятно, не является единственным путем образования радикалов циклогексадиенильного типа. Совместное изучение методом ЭПР реакций атомов Н с некоторыми ароматическими соединениями и радиолиза этих соединений [220, 221] показывает, что в одних случаях радикалы циклогексадиенильного типа образуются только при 7-облучепии, а в других — только при бомбардировке атомарным водородом. Отсюда следует, что, с одной стороны, наличие атомов Н в системе не всегда приводит к образованию цикло-гексадиенильных радикалов и, с другой стороны, кроме присоединения атомов Н возможны и другие процессы образования этих радикалов. [c.188] В конденсированной фазе процессами образования радикалов, связанными с диссоциацией молекулярных катионов, можно, по-видимому, пренебречь, так как время пх протекания превышает 10-9 сек [212, 213]. [c.188] Передача энергии от алкильного заместителя к ароматическому кольцу может заключаться как в переносе энергии электронного возбуждения, так и заряда. Оба процесса энергетически выгодны. Расчеты [224, 225] показывают, что локализованное ао -возбуждение алифатической части молекулы может за время его жизни (— 10 сек) мигрировать на значительное расстояние и безызлу-чательно переходить в ял -возбуждение кольца, устойчивое к диссоциации. Передача заряда возможна внутри молекулы и между молекулами. Эффективная передача положительного заряда от парафинов к ароматическим углеводородам наблюдалась при облучении твердых растворов [115—117]. [c.189] Вернуться к основной статье