ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм образования радикалов из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" Радикалы, стабилизированные в облученных при низких температурах олефинах, часто не являются первичными. В табл. IV. сопоставлен состав радикалов, получающихся при радиолизе некоторых олефинов в жидкой и твердой фазах. Нетрудно заметить, что в жидкой фазе алкильные и аллильные радикалы образуются в сравнимых количествах в твердой же фазе стабилизируются радикалы преимущественно одного типа. Как уже говорилось, при 77° К алкильные радикалы по реакции (1У.8) переходят в аллильные в момент облучения эта реакция может быть эффективнее. [c.177] Протекание реакций (IV. 10) и (IV. 12) при облучении кажется маловероятным, поскольку С (На) в олефинах мал и, кроме того, водород образуется почти исключительно в молекулярных процессах [164, 1651. Реакция (IV. 13) неоднократно наблюдалась при низких температурах, но, по-видимому, не играет существенной роли при радиолпзе, так как выход тепловых атомов водорода при облучении олефинов мал. [c.178] При облучении твердых олефинов виниленового (—СН = СН—) и вини ли денового (СН2=С ) типов, а также их растворов в 3-метилпентане и алкилхлоридах [160, 1661 образуются молекулярные катионы (спектр оптического поглощения с Ццакс = 600 700 нм). Хотя последние парамагнитны, в спектрах ЭПР облученных замороженных олефинов не удается наблюдать сигналов, связанных с молекулярными катионами, вероятно, вследствие плохого разрешения спектров. [c.178] Спектр ЭПР молекулярного катиона [(СНз)2С=С(СНз)21 наблюдается для облученных замороженных растворов тетраметилэтилена в 3-метилпентане [116]. Он состоит из 13 линий СТС с расщеплением 16,7 гс и обусловлен взаимодействием неспаренного электрона с 12 эквивалентными протонами. В облученных олефинах винилового типа (СН2=СН—) молекулярные катионы не стабилизируются, так как, очевидно, превращаются в непарамагнитные ионк в результате протекания ионно-молекулярных реакций. [c.178] Вернуться к основной статье