ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Накопление стабилизированных электронов. Захват электронов свободными радикалами из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" Сходство спектров оптического иоглощения сольватиро-ванных электронов, Г-центров в галогенидах щелочных металлов и электронов, стабилизированных в твердых молекулярных матрицах, дает основание полагать, что механизм стабилизации электрона средой сходен. Это позволяет распространить существующие теории Р-центров и сольватироваиных электронов на стабилизацию электронов в молекулярных матрицах. [c.102] Перемещаясь в полярной среде, тепловой электрон ориентирует молекулярные диполи и поляризует электронную оболочку молекул. Вследствие этого возникает нотенциальная яма. Относительная стабильность системы, состоящей из электрона и взаимодействующих с ним ориентированных диполей, обусловлена тем, что ориентация диполей сохраняется и некоторое время после того, как электрон переместится из центра нотенциальнои ямы. Это происходит вследствие того, что частота вращения молекул на несколько порядков меньше частоты электронных переходов. [c.102] Средний радиус орбиты стабилизированного электрона, рассчитанный в рамках модели полости, составляет 2 4 А [93, 97, 114]. Таким образом, сфера делокализации электрона включает лишь несколько соседних молекул. Это согласуется с данными ЭПР расщепление наблюдается от СТВ с ядрами 2—6 соседних молекул. К такому выводу приводит и анализ оптических спектров поглощения электронов, стабилизированных в смесях [115]. Так, в спектре смеси метанола (М) и 2-метилтетрагидрофурана (Г) кроме полос с равной 540 и 1200 нм, характерных для электронов, стабилизированных в индивидуальных компонентах, наблюдается еще три полосы поглощения с промежуточными значениями , акс- Последние, вероятно, отвечают следующему составу первой координационной сферы МзГ, М Т-з, МГз. [c.103] Все сказанное относится к электронам, стабилизированным в полярных матрицах. Механизм стабилизации электронов в неполярных средах, например в углеводородах, пе вполне ясен. Вероятно, в облученных углеводородах электроны стабилизируются в межмолекулярных ловушках. На это указывают следующие данные более эффективная стабилизация электронов в аморфной фазе [44] влияние предварительной релаксации на выход стабилизированных электронов ири у-облучении 3-метилнентана [116] наличие эффекта Гуддена — Поля (рекомбинационная люминесценция под. действием сильного электрического поля) при температурах, исключающих подвижность молекулярных ионов [117]. [c.103] Энергия связи электрона со средой согласно модели полости и другим моделям пропорциональна величине (1//г — 1/бст), которая для углеводородов очень мала. Поэтому предполагается, что потенциальная яма возникает в результате электронной поляризации среды [15, 88, 116], однако такая яма не может быть устойчивой. [c.103] Модель электрона, стабилизированного в твердом парафине, рассмотрена в работе 1118]. [c.104] Таким образом, электроны стабилизируются в полости, образованной группой благоприятно ориентированных молекул. Эти ловушки могут возникать при ориентации диполей электроном или уже существуют в твердой матрице до облучения. Ориентация диполей требует некоторой подвижности молекул, которая в твердой фазе мала. Более вероятно, что электроны стабилизируются в готовых ловушках это подтверждается более эффективной стабилизацие электронов в аморфных веществах, чем в кристаллических. Однако полностью исключить механизм стабилизации, связанной с образованием ловушки самим электроном, нельзя. Энергия, необходимая для ориентации диполей, может быть получена в результате превращения кинетической энергии электрона в фононы. Разную эффективность стабилизации электронов в аморфной и кристаллической фазах можно было бы объяснить тем, что в аморфной фазе вращение диполей облегчено . [c.104] С этой точки зрения интересны опыты по стабилизации электронов в тяжелой воде 81]. При вымораживании продуктов облучения паров ВзО ионами Не на охлажденной до 77° К твердой поверхности наблюдается интенсивный сигнал ЭПР от стабилизированных электронов. Казалось бы, что при вымораживании паров образуется аморфная фаза, так как величина О (еётаб) в кристаллическом льду не превышает 10 [93], однако 7-облучение такого конденсата не приводит к образованию заметного количества стабилизированных электронов. Отсюда можно заключить, что преобладает кристаллическая фаза. Стабилизация электронов в процессе конденсации паров происходит, по-видимому, следующим образом. Сначала молекулы воды сохраняют некоторую подвижность р1 ориентируются в поле электрона, как в жидкости. Затем, вследствие очень быстрого охлаждения, сольватированные электроны замораживаются . [c.104] Накопление стабилизированных электронов. [c.105] Концентрация стабилизированных электронов вначале линейно растет с дозой излучения, а при дозе 1—5 Мрад достигает предельной величины [43, 44, 71, 121, 122]. При таких дозах излучения накопление радикалов обычно еще следует линейному закону. Предельная концентрация стабилизированных электронов при у-облу-чении (77 К) составляет в аморфном метаноле 1,5-10 г [1211, в 2-метилтетрагидрофуране — 5-10 [41], 3-метилгексане — 4,5-10 г[44], в метилциклогексапе — 6-10 [43]. Предельная концентрация быстро достигается так/ке для анионов [122, 1231 и других продуктов взаимодействия медленных электронов с акцепторами [41]. [c.105] Нп/княя граница концентрации ловушек, пригодных для стабилизации электронов, может быть оценена из предельной концентрации стабилизированных электронов. Концентрация ловушек может быть оценена также из зависимости выхода стабилизированных электронов от количества акцептора. Концентрация акцептора, необходимая для того, чтобы уменьшить выход стабилизированных электронов до нуля, в случае эффективных акцепторов составляет 10 н-10 и, как правило, меньше в неполярных матрицах [111]. Эта величина может рассматриваться как верхняя граница концентрации ловушек. Меньшую предельную концентрацию стабилизированных электронов в облученных углеводородах, чем в полярных соединениях, можно объяснить тем, что энергия электростатического взаимодействия электрона с катионом уменьшается с увеличением полярности матрицы. [c.105] При Ее = 100 эв г == 60 А, откуда 1 пред = 1Д-Ю эв/г = = 2 Мрад, что близко к экспериментально наблюдаемой величине. [c.106] В углеводородах накопление стабилизированных электронов замедляется также вследствие образования в процессе облучения нового типа ловушек — свободных радикалов. Свободные радикалы, обладая положительным сродством к электрону , могут захватывать медленные электроны при радиолизе [125]. Специфика радикалов как акцепторов состоит в том, что их концентрация возрастает с дозой излучения, если облучение проводится при достаточно низкой температуре. Заметим, что радикал, захвативший электрон (К ), лвляется непарамагнитной частицей. [c.106] При дозах излучения выше —-1 Мрад в замороженных углеводо-]родах и полимерах электроны стабилизируются преимущественно в глубоких (—3 эв) ловушках, образующихся в процессе облучения. Концентрация электронов, стабилизированных в более мелких межмолекулярных ловушках, проходит через максимум при дозе излучения —1 Мрад [43, 44, 71, 122]. [c.106] Люминесценция [126, 127, 130] и увеличение проводимости [134— 137] могут быть вызваны также освещением в видимой и ближней УФ-области. Спектры фотовозбуждения проводимости в облученных алканах при дозах излучения свыше 5 Мрад представляют собой колоколообразную кривую с максимумом вблизи 400 нм [135 и так же, как спектры возбуждения фотолюминесценции [126] практически не зависят от агрегатного со- д стояния и природы исследуемых соединений. [c.107] Приведенные данные показывают, что глубокими ловушками, образующимися нри облучении, являются стабилизированные алкильные радикалы. [c.107] Вернуться к основной статье