ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры ЭПР и оптические спектры поглощения из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" При действии ионизирующих излучений в твердых матрицах стабилизируются нейтральные и заряженные радикалы. К сожалению, не существует четких критериев, позволяющих по виду спектра ЭПР определить заряд парамагнитной частицы . Однако спектры ЭПР электронов, захваченных в межмолекулярных ловушках, имеют ряд особенностей, которые дают возможность выделить пх даже в сложном сигнале. [c.95] Стабилизированные электроны образуются не только при радиолизе, но и в результате фотоионизации в твердых матрицах (см., например, [44, 66—68]), а также при совместном осаждении на холодную поверхность паров щелочного металла и спиртов или воды [69]. [c.95] На рис. 11.6 в качестве примера приведен спектр ЭПР у-облучен-ного при 77° К 2-метилтетрагидрофурана. Со стабилизированными электронами связана узкая одиночная лишш в центре спектра, исчезающая при действии видимого света. Часто для выделения сигнала от стабилизированных электронов используется вычитание из суммарного спектра (графически или с применением двойного резонатора) спектра радикалов (см. Приложение Г). [c.97] Зависимость амплитуды А) сигналов ЭПР стабилизированных электронов [1) п радикалов (2) в 2-ме-тилтетрагидрофуране при 77° К от напряженности СВЧ-поля. [c.97] Заметные отрицательные отклонения от указывают на то, что рассматриваемые спектры принадлежат парамагнитным центрам с избыточным электроном. Можно отметить тенденцию к увеличению ширины. тинии с ростом полярности среды [71]. Сигналы от электронов имеют гауссову форму линии [39, 40, 82, 90] и, по-видимому, представляют собой огибающую неразрешенной СТС, которая обусловлена взаимодействием электрона с ядрами соседних молекул. Это подтверждает, в частности, изменение ширины линии при изотопном замещении в спектре дейтерированных соединений линия заметно уже. Это согласуется с тем, что магнитный момент ядра дейтерия меньше, чем магнитный момент протона. [c.97] Сигналы ЭПР от стабилизированных электронов насыщаются при значительно меньшей мощности СВЧ, чем спектры нейтральных радикалов, стабилизированных в тех же матрицах [28, 30, 37, 39, 40, 44, 66, 70, 81, 84, 85, 87—91, 93] (рис. И.7). Насыщение не сопровождается изменением формы спектра, что указывает на негомогенный механизм уширения линии. Об этом свидетельствует и гауссова форма линии (в случае гомогенного уширения форма линии должна была бы описываться уравнением Лоренца). [c.98] Оптический спектр иоглощения стабилизированных электронов представляет собой бесструктурную полосу шириной в несколько десятых эв (табл. II.4). Форма спектра практически йе зависит от концентрации электронов и способа их получения. Для спектра поглощения стабилизированных электронов характерна асимметрия — наличие коротковолнового хвоста [93, 96, 97] (рис. И.8), высокий молярный коэффициент погашения и большая величина силы осциллятора для оптических переходов, соответствующих поглощению в видимой и ближней ИК-области. Из данных табл. II.4 можно видеть, что энергия, соответствующая максимуму иоглощения стабилизированных электронов, в общем, возрастает с увеличением полярности среды [76]. Аналогичная корреляция обнаружена и для сольватироваиных электронов в жидкой фазе [104]. [c.98] Вернуться к основной статье