ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изотропная сверхтонкая структура спектра ЭПР из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" Выше было показано, что в результате диполь-дипольного взаимодействия парамагнитных частиц, распределенных в объеме парами с одинаковым расстоянием г между частицами внутри пары и углом ориентации пары 9, линия поглощения расщепляется на две линии (см. рис. 1.6, а). Величина расщепления в этом случае определяется углом 0 и расстоянием г. Однако такое распределение радикалов в объеме встречается сравнительно редко. Обычно парамагнитные частицы распределяются не парами, и более пли менее равномерно. Диполь-дипольное взаимодействие между ними тогда п риводит лишь к однородному уширению линии поглощения (см. рис. 1.6, в). [c.38] Уравнение (1.63) справедливо, когда размеры магнитных диполей ядра и электрона намного меньше расстояния между ними. [c.38] Линия ЭПР в магнитном поле ядра расщепляется на систему линий, которую называют сверхтонкой структурой спектра ЭПР (СТС). [c.38] Величина энергии расщепления, определяемая выражением (1.63), зависит от угла 0. Если радикалы находятся в монокристалле или при наличии определенной ориентации парамагнитных частиц по отношению к внешнему магнитному полю (ориентации 1 5 и Я), расстояние между линиями СТС будет различно СТС при этом называется анизотропной сверхтонкой структурой спектра ЭПР. [c.38] В зависимости от ориентации осей монокристалла относительно направления внешнего магнитного поля, величина расп1 епления. [c.38] Когда радикалы находятся в поликристаллическоп пли аморфной среде ( матрице ), в которой любая ориентация Ця относительно внешнего магнитного поля в пределах О гС 0 л равновероятна, происходит наложение спектров с различной величиной расщепления и форма линии изменяется так, как это показано на рис. 1.6, б. Такая форма линий спектра наблюдается, если неспаренный электрон находится в р- и более высоких состояниях, характеризующихся отсутствием сферической симметрии электронного облака. [c.39] Если неспаренный электрон находится в -состоянии, характеризующемся сферической симметрией, то плотность э.лектронного облака в точке расположения атомного ядра имеет конечную величину, и -электроны не удовлетворяют условиям, при которых уравнение (1.63) справедливо. Чтобы описать взаимодействие магнитных диполей электрона и ядра, находящихся в одной точке пространства, уравнение (1.63) должно быть преобразовано. Искомое выра кение для Еств может быть получено на основе следующей модели. [c.39] Структура спектра ЭПР, вызываемая взаимодействием между магнитными полями ядра и электрона, не зависящим от ориентации радикала, называется изотропной сверхтонкой структурой. [c.40] Если неспаренный электрон находится в -состоянии, то усреднение анизотропного взаимодействия делает = 0. Постоянная изотропного взаимодействия Ад, наоборот, равна нулю во всех других состояниях. Расчетные величины А ш В для атомов с электроном, находящимся в чистом -состоянии или в /7-состоянии, приведены в табл. 1.3 [16, 17]. [c.40] Анизотропное СТ-взаимодействие, как и анизотропия g-фактора, может быть охарактеризовано тремя главными значениями тензора Ъ , и feg. Они представляют собой величины расщепления, наблюдаемые при совпадении вектора напряженности внешнего магнитного поля С осями системы координат волновой функции неспаренного электрона. [c.40] При быстром вращении парамагнитной частицы с неспаренным электроном, находящимся не в s-состоянии энергия взаимодействия, описываемая формулой (1.63), усредняется и должна уменьшаться до нуля. Это усреднение протекает особенно эффективно, если парамагнитные частицы находятся в жидкой фазе. На основании этого можно было бы ожидать, что сигнал ЭПР парамагнитных частиц в растворе не будет иметь СТС, т. е. будет одиночной линией. Однако лаблюдается хорошо разрешенная сверхтонкая структура. Например, спектр концентрированного раствора стабильного радикала дифенилпикрилгидразила в бензоле (неспаренный электрон занимает атомную орбиталь 2р ) состоит из пяти линий (квинтет). Число линий СТС в данном случае действительно соответствует магнитному взаимодействию спина неспаренного электрона со спинами двух ядер N (/ = / + /з = 2 21 + 1 =5) при условии, что энергия взаимодействия / г-электрона с ядром азота не зависит от ориентации радикала во внешнем магнитном поле. Только в этом случае при любой частоте вращения парамагнитной частицы должно наблюдаться неизменное по величине расщепление линий ЭПР. [c.42] Причиной этого кажущегося несоответствия является спин-поляризация. Это явление будет рассмотрено после описания спектров ЭПР с изотропной СТС. [c.42] Подставляя числовые значения пц и получим четыре уровня энергии, линейно зависящие от напряженности внешнего постоянного магнитного поля Н (рис. 1.10). [c.43] Правила отбора разрешают переходы только с Д/П = 1 и Ат/ = 0. На рис. 1.10 эти разрешенные переходы показаны стрелками. Таким образом, энергия кванта СВЧ равна разности энергии зеемановских уровней при двух значениях напряженности постоянного магнитного поля. Следовательно, снектр ЭПР состоит из двух линий, расстояние между которыми равно константе сверхтонкого взаимодействия а. Если а I . [c.43] Расщепление магнитных уровней неспаренного электрона в результате изотропного взаимодействия его магнитного момента с магнитным моментом ядра / = 1/г п соответствующий спектр ЭПР. [c.43] Графическое построение спектра дает возможность определить кроме общей ширины и расстояния между отдельными линиями СТС также и относительные интенсивности компонент СТС. На рис. 1.11 эти величины приведены в скобках под линиями. Нетрудно заметить. [c.44] В спектре, обусловленном взаимодействием электрона с пятью протонами, интенсивности компонент равны с = с = 1 с = с = = 5 с1 = с1 = 10. [c.45] Другой способ определения числа протонов может быть основан на измерении отношения интенсивностей двух крайних компонент п = / q. Оба этих способа равноценны, если спектр состоит из отдельных хорошо разрешенных линий СТС с биномиальным распределением интенсивностей, но первый способ применим не только при эквивалентном взаимодействии. [c.45] Константа СТ-взаимодействия, как видно на рис. 1.11, а, может быть получена измерением расстояния между компонентами СТС. Эти две величины — число ядер п и константа сверхтонкого взаимодействия а с этими ядрами — определяют второй член спин-гамиль-тониана (1.77). [c.45] Вернуться к основной статье