ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Измерения фотолюминесценции при изучении необратимых фотохимических реакций из "Фото-люминесценция растворов" Измерение фотолюминесценции — это чувствительный и гибкий метод химического анализа. Поэтому, выбирая метод анализа для измерения квантовых выходов или идентификации продуктов фотохимической реакции, следует обсудить и возможность применения фотолюминесценции. Часто при помощи прямых измерений флуоресценции удается следить за расходом исходного реагента или накоплением продукта (например, карба-зола из дифениламина [131]). В некоторых системах перед идентификацией необходимо провести разделение смеси продуктов, и если можно вызвать их флуоресценцию или фосфоресценцию, то фотолюминесценцию можно использовать для определения малых количеств веществ, которые могут быть разделены при помощи, например, тонкослойной или газовой хроматографии. Такие измерения представляют собой, по сути дела, аналитическое применение флуоресценции и фосфоресценции и рассматриваются в гл. V. В данном разделе мы обсудим некоторые специфические применения фотолюминесценции в фотохимических исследованиях. [c.367] Часто фотохимическая система содержит два вещества, одно из которых возбуждается при поглощении света, а затем реагирует со вторым веществом. [c.368] Одним из первых возникает вопрос о том, через какое состояние Л —нижнее возбужденное синглетное или триплетное — протекает реакция. Иногда указанием на это может служить значение концентрации , при которой достигается заметная скорость реакции. Если оно меньще 10 Л1, то участие синглетного состояния маловероятно, поскольку скорость будет мала даже в том случае, когда реакция лимитируется диффузией. Может оказаться, однако, что синглетное состояние имеет аномально высокое время жизни или же в основном состоянии образуется слабый комплекс между Л и . Этот вопрос часто можно решить, исследуя тушение молекулами В флуоресценции вещества Л. [c.368] Чтобы окончательно подтвердить эти механизмы, требуются тщательные сопоставления квантовых выходов со скоростями поглощения света. [c.370] Кратковременное облучение таких растворов при комнатной температуре приводило к значительным искажениям спектра замедленной флуоресценции (измеряемого при низкой температуре), хотя количество разложившегося бенз-(а)-пирена было недостаточно для того, чтобы повлиять на спектр быстрой флуоресценции (рис. 142, кривые 1 я 2). Та же фотореакция протекала и в отсутствие хлоргидрата профлавина, когда раствор облучали светом, поглощаемым бенз-(а)-пиреном. Измерения интенсивности и времени жизни замедленной флуоресценции растворов бенз-(а)-пирена в присутствии и в отсутствие полимера показали, что он тушит триплет бенз-(а)-пирена. Был сделан вывод о том, что фотореакция протекает через триплетное состояние углеводорода. По мере накопления фотопродукта усиливалось тушение замедленной флуоресценции бепз-(а)-пирена (и, следовательно, его триплетов) фотопродуктом, п скорость реакции уменьшалась. Вероятно, имеется много таких фотореакций, о существовании которых сейчас и не подозревают, так как уже на ранних стадиях они выключаются вследствие тушения продуктом триплетного состояния реагента. Измерения сенсибилизованной замедленной флуоресценции продукта помогают обнаружить эти реакции на самых ранних стадиях, пока еще не произошло их полное выключение . [c.371] Возбуждение светом 436 нм. Температура —75° С. 7 —до облучения 2 —после облучения в течение 80 с при 20° С. Доза поглощенного света 10 эйнштейи/л. Спектры быстрой флуоресценции, возбуждаемой при 366 нм, для обоих растворов были одинаковы и совпадали с кривой 1. [c.371] Вернуться к основной статье