ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фосфоресценция и замедленная флуоресценция из "Фото-люминесценция растворов" Правило Гунда для атомов распространяется и на мо-, лекулы, поэтому триплет- ные уровни лежат немного ниже, чем соответствующие 1ИМ овдглетные уровни. Три-илеты. атомов состоят из трех тесно расположенных уровней энергии. Однако в молекулах эти три состояния, вообще говоря, неразличимы, и на рис. 12 трй-плетные состояния и связанные с ними колебательные уровни изображены точно тцд же, как и синглетные. [c.43] Полоса триилет-синглетного поглощения очень слаба. Поэтому экспериментально трудно заселить триплетный уровень путем поглощения света в полосе триплет-синглетного перехода. Однако для многих веществ имеется гораздо более эффективный метод заселения триплетного уровня путем интеркомбинационной конверсии через синглет. [c.44] Вместе с тем показано, что у некоторых молекул потенциальные кривые пересекаются при более высоких колебательных квантовых числах (например, в точке О пунктирной кривой рис. 13), и для этих молекул уменьшение длины волны возбуледающего света приводит к увеличению эффективности фосфоресценции [18, 19]. Для ряда других молекул интеркомбинационная конверсия осуществляется путем термической активации из нижнего в верхние колебательные уровни состояния [20]. Наконец, для некоторых соединений были получены экспериментальные указания на интеркомбинационную конверсию из верхних синглетных состояний (рис. 12, процесс 6) [21, 22], хотя другие авторы [20] сомневаются в существовании процессов этого типа. [c.46] Константа скорости интеркомбинационной конверсии из нижнего электронно-возбужденного синглетного состояния в триплетное состояние — один из важнейших фотохимических параметров. На первый взгляд может показаться, что столь же легко осуществляется и другой, аналогичный процесс — интеркомбинационная конверсия с нижнего колебательного уровня триплетного состояния на верхний колебательный уровень основного состояния (процесс с на рис. 12). В действительности же этот процесс обычно в Ю —Ю раз медленнее, чем интеркомбинационная конверсия из возбужденного синглета в триплет. Эта особенность, весьма загадочная на первый взгляд, — чрезвычайно благоприятное обстоятельство, ибо в противном случае, т. е. при близких скоростях двух упомянутых процессов, было бы очень трудно наблюдать долгоживущую фотолюминесценцию. Очевидно, что если бы безызлучательный 5о-переход имел константу скорости 10 С , молекула не располагала бы временем, достаточным для осуществления запрещенного по спину процесса— Г1- 5о-фосфоресценции. С другой стороны, если бы 5] - Трконверсия была столь же медленной, что и - 50-конверсия, то она не могла бы эффективно конкурировать с флуоресценцией и заселением триплета при поглощении света нельзя было бы пренебречь только при очень высоких ин- енсивностях света. Фосфоресценция была бы очень редким явлением, а фотохимические превращения происходили бы совсем иначе. [c.46] Интенсивность замедленной флуоресценции редко превышает несколько процентов от интенсивности быстрой флуоресценции. [c.48] Типичная картина спектров поглощения, быстрой флуоресценции, замедленной флуоресценции и фосфоресценции показана на рис. 14. Спектры быстрой и замедленной флуоресценции обычно примыкают к длинноволновому краю первой полосы поглощения и часто являются ее зеркальным отражением. Фосфоресценция (и рекомбинационная фосфоресценция) появляется при больших длинах волн, так как триплетный уровень расположен ниже первого возбужденного синглета (см. рис. 12). [c.49] В последние годы высказывались довольно противоречивые представления о различных типах замедленной флуоресценции в этом вопросе и сейчас еще имеется ряд неясностей. В следующих разделах мы дадим исторический очерк развития исследований замедленной флуоресценции и фосфоресценции, а в гл. II подробно рассмотрим кинетику этих процессов. [c.49] Давно известно, что в твердых растворах некоторых органических веществ после облучения ультрафиолетовым светом наблюдается долгоживущее испускание, или послесвечение . В 1929 г. Перрен [25] предположил, что возбужденные молекулы способны переходить на низлежащий метастабильный уровень, спонтанное испускание из которого невозможно, а затем за счет термической активации возвращаться на флуоресцентный уровень и в конце концов испускать флуоресценцию. Испускание этой флуоресценции должно быть замедленным , так как перед этим молекула побывала в метастабильном состоянии. [c.49] В 1933 г. Яблонский [26] расширил схему Перрена, включив в нее возможность излучательного перехода из метастабильного состояния в основное состояние, происходящего с низкой вероятностью (т. е. фосфоресценции ср. определение, данное выше в разделе 3). Таким образом он объяснил существование двух полос долгоживущего испускания, одна из которых появляется при высоких температурах и имеет спектр, подобный спектру флуоресценции ( фосфоресценция при комнатной температуре ), а другая возникает при низких температурах и имеет спектр, сдвинутый в красную сторону ( фосфоресценция при низких температурах ). Яблонский пришел к выводу о том, что должен иметь место и прямой безызлучательный переход из метастабильного состояния в основное, и отметил, что в спектре поглощения должна присутствовать слабая полоса, отвечающая прямому излучательному переходу из основного в метастабильное состояние. Работы Яблонского [26, 27] стимулировали дальнейшие исследования, а его схема лежит в основе более подробной диаграммы уровней энергии (рис. 12). [c.49] Интерпретацию ранних наблюдений замедленной флуоресценции типа Р затрудняли два обстоятельства во-первых, недостаточная чистота образцов в некоторых опытах, во-вторых, то, что большое время жизни этого вида испускания ошибочно объясняли образованием долгоживущих возбужденных димеров. [c.51] По Уильямсу, термическая диссоциация возбужденного димера приводит к регенерации синглет-возбужденного мономера, а его испускание — к замедленной флуоресценции. Действительно, спектры долгоживущего испускания антрацена и перилена оказались идентичными спектрам их быстрой флуоресценции, однако в работе Уильямса не был приведен спектр долгоживущего испускания использованного им фенантрена. Работа Дикуна была повторена Стивенсом, Хаттоном и Портером [39], которые обнаружили, что спектр долгоживущей люминесценции паров фенантрена тождествен спектру флуоресценции антрацена. Они предположили, что образец фенантрена содержит следы антрацена и что замедленная флуоресценция последнего возбуждается при его столкновении с долгоживущим возбужденным димером фенантрена, постулированным Уильямсом. [c.52] Поскольку механизм замедленной флуоресценции этого типа был установлен сначала для растворов пирена, то Паркер и Хатчард [34] предложили назвать ее замедленной флуоресценцией типа Р в отличие от замедленной флуоресценции типа Е, обсуждавшейся в предыдущем разделе. Кинетику процесса типа Р мы обсудим в гл. П, а вопросы образования возбужденных димеров в гл. IV. [c.53] В жесткой среде при низкой температуре можно накопить значительные концентрации триплетных молекул, и поглощение ими фотонов является достаточно вероятным процессом. В брутто-реакции [40] последовательно поглощаются два отдельных фотона и при малых интенсивностях возбуждающего света скорость такого двухфотонного процесса пропорциональна квадрату интенсивности. [c.54] Альбрехт и Кадоган [57] заново рассмотрели свои результаты уже исходя из двухфотонного механизма. [c.56] Впоследствии были высказаны сомнения [59] в правильности этой интерпретации из-за возможного влияния фосфоресценции кювет или примесей в растворе (см. раздел III, Н, 8). [c.56] Портер и сотр. [60, 61] исследовали двухфотонные фотохимические процессы, индуцированные поглощением света триплетными состояниями в твердых средах при 77 К. Для растворов ароматических соединений в алифатических углеводородах они установили два типа процессов а) ионизация растворенного вещества б) сенсибилизированная диссоциация растворителя на атомы водорода и свободные радикалы и отрыв последними атомов водорода от растворителя или растворенного вещества, в результате чего получаются радикалы растворенного вещества. Под действием инфракрасного света или при слабом нагревании наблюдались флуоресценция и фосфоресценция, возникавшие в результате рекомбинации ионов и электронов. Отношение интенсивностей фосфоресценции и флуоресценции было выше, чем при обычном оптическом возбуждении, и в этом отношении результаты были идентичны результатам Альбрехта и сотр. [57], впоследствии пересмотренным с точки зрения двухфотонного механизма. [c.56] Вернуться к основной статье