ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Специальные графики показателей удерживания . 2. Новые направления в решении задач качественного анализа из "Газо-жидкостная хроматография" Ниже дается краткий обзор некоторых из многочисленных типов существующих детекторов. Исследовательская и рационализаторская работа в этой области несомненно приведет к разработке и других детекторов, обладающих особыми качествами, ценными для газохроматографического анализа. [c.250] Хотя бюретка для титрования и обладает ограниченной чувствительностью и универсальностью, высота ступени на хроматограмме является прямой мерой количества отделенного компонента, и, таким образом, отпадает необходимость в специальной калибровке. Чувствительность прибора достаточна для измерения таких низких концентраций уксусной кислоты в воде, как 0,02 мг, с помощью 0,038 н. основания. Амины определялись в концентрациях от 0,002 до 0,01 мг [38]. Джеймс [39] распространил описываемый метод анализа на слабые основания, например ароматические амины, применив титрование перхлорной кислотой в ледяной уксусной кислоте. Этим методом определялись такие малые количества анилина как 0,1 мг, что отвечает высоте ступени 1 мм. [c.250] Мартин разработал компактный и чувствительный газовый плотномер [37] и дал его подробное описание [74]. В этом приборе применяется совершенно оригинальный метод измерения разности давлений. Два ряда каналов соединены поперечным каналом таким образом, что различие плотностей вызывает движение контрольного (эталонного) газа только через поперечный канал. В этом поперечном канале находится обогреваемая электричеством проволочка, помещенная между двумя термопарами. Любое движение газа заставляет горячий газ от проволочки поворачиваться к той или другой термопаре, вызывая соответственно нагревание одной и охлаждение другой. Результирующая э. д. с. термопары подвергается усилению. [c.251] Необходимо только определить весовую чувствительность 8 газового плотномера путем введения известного количества чистого стандарта. [c.252] В случае применения газов-носителей с низким молекулярным весом, например Не и Нз, коэффициент площади / моншо принять равным единице, что даст опшбку, не превышающую 2—4%. Анализы, произведенные с применением указанных расчетов, оказались вполне точными [75]. Реакция прибора линейна до сравнительно высоких концентраций. В случае применения в качестве газа-носителя азота можно было определить 1 моль н-нен-танола в 50 ООО моль азота, что приблизительно отвечает пределу чувствительности хорошего термокондуктометрического детектора. [c.252] Газохроматографическое устройство с газовым плотномером может также применяться для определения молекулярного веса вещества. Методика такого определения заключается в том, что к неизвестной смеси добавляется чистый внутренний стандарт с известным молекулярным весом, после чего снимаются две хроматограммы смеси на одной и той же колонке, но с двумя различными газами-носителями, нроходяпщми через колонку с одинаковой скоростью. Применяя подходящие стандарты, Либерти и другие [60] определяли молекулярный вес с точностью до 4%. Полученные ими результаты для трех бинарных смесей приведены в табл. Х-16. В этих анализах неизвестными были октанол, додекан и нинен, а в качестве двух газов-носителей применялись водород и азот. Более детально метод внутреннего стандарта описан в гл. XI. [c.252] Пламенные детекторы были в дальнейшем усовершенствованы. Вирт [107] уменьшил нестабильность нулевой линии, используя в качестве газа-носителя азот с независимой подачей водорода перед самым соплом. Скорости подачи азота и водорода были равны соответственно 20—60 и 100—120 мл1мин. Гендерсон и Нокс [34] применяли в качестве газов-носителей азот и углекислоту и показали, что существует удовлетворительная линейная зависимость между площадью ника, рассчитанной на моль, и молярной теплотой сгорания для 24 органических соединений. Они пришли к заключению, что микропламенный детектор обладает примерно такой же чувствительностью, как детектор но теплопроводности. Прима-веси и другие [87] провели исследование характеристик пламени, реакции детектора и уровня шумов термопары в зависимости от ее положения над эжектором. Причинами возникновения шумов в детекторе являются колебания скорости потоков воздуха и азота, колебания атмосферного давления и частицы пыли. [c.253] В приведенных выше примерах газ-носитель, содержащий радиоактивные соединения, просто проходил через окно экранированного счетчика. Такое устройство мало пригодно для двух очень полезных изотопов, применяемых в органической химии — углерода-14 и трития, так как их излучение настолько мало, что не проникает через окно счетчика. Вольфганг и Роуланд [108] преодолели это затруднение тем, что ввели метан в поток элюента, чтобы превратить его в подходящий газ, который можно было бы пропускать непосредственно через специально сконструированный нронорциональный счетчик. Легко определялась радиоактивность, не превышающая 10 —10 кюри. Конструктивное оформление счетчика допускало работу при температурах до 200° С, что делало метод полезным для определения многих высококипящих соединений. Другой пример прямого определения элюируемых соединений, меченных изотопом углерод-14, описали Лове и Мур [70], которые конденсировали в циркулирующем жидком фосфоре разделенные компоненты — раствор дифенилок-сазола в ксилоле. Сцинтилляции, вызываемые в фосфоре углеродом-14, детектировались с помощью фотоумножителя. [c.254] Применяя манометр с наклонной трубкой или простой манометр-самописец, Гриффитс, Джеймс и Филлипс [28] пришли к заключению, что эти манометры дают чувствительность, близкую к чувствительности первых термокондуктометрических детекторов, и поставили перед собой задачу разработать усовершенствованный электронный индикатор давления. Им пришлось разработать надежный регулятор постоянной скорости потока [42] с пределами 10—1000 мл1мин. Они нашли также, что конечные результаты в значительной стенени зависят от типа примененного ограничителя потока. В случае длинных капилляров с равномерным сечением падение давления было функцией вязкости газа, а в случае диафрагменных ограничителей потока — функцией плотности газа. Метод измерения вязкости оказался наименее чувствительным. Измерение сопротивления потока с помощью простого самописца дает чувствительность, отвечающую определению 1 части вещества в 1000 частях газа-носителя. [c.258] Хотя в настоящее время известны многочисленные неаналитические направления использования газовой хроматографии, рассматриваемые частично в гл. ХУИ, наиболее пшрокое распространение этот метод получил, несомненно, в области разделения сложных смесей и нолучения качественной и количественной аналитической информации на основе интерпретации хроматограмм. [c.262] Классический метод качественного анализа с помощью газовой хроматографии основывается па сравнении времени удерживания или удерживаемого объема неизвестного компонента с соответствующими характеристиками, полученными для известного соединения на той же колонке нри идентичных условиях. Этот метод, как мы увидим далее, имеет ряд ограничений. Другая возможность качественного анализа методом газовой хроматографии заключается в создании такого детектора или такой группы детекторов, которые не только давали бы полезные характеристики удерживания для компонентов анализируемой пробы, но и производили сигнал, даюзций информацию о природе разделяемых веществ. Такими детекторами являются масс-спектрометры, дающие масс-спектры компонентов при выходе их из колонки ионизационные детекторы, измеряющие характеристическое сродство к электрону различных функциональных грунн, и газовые плотномеры, дающие молекулярный вес компонента и характеристики его удерживания. Полезными оказались также методы улавливания в сочетании с независимо выполняемым снятием характеристик с помощью соответствующих приборов. [c.262] В случае ирименения дифференциальных детекторов (гл. X) количественная интерпретация хроматограмм основывается на связи площади под пиком или высоты пика с массой определяемого вещества. [c.262] В случае интегральных детекторов с массой вещества связывается высота ступени. Предложено несколько методов количественных определений, различающихся в отношении точности и легкости технического выполнения. [c.262] Ниже рассматриваются классические схемы качественного анализа методом газовой хроматографии, некоторые из более новых методов того же назначения, а также различные технические вопросы и ограничения, относящиеся к области качественного анализа. [c.262] Основой классического качественного газохроматографического анализа является сравнение времени удерживания или удерживаемых объемов известных соединений с соответствующими характеристиками, полученными для анализируемых неизвестных веществ. Когда рабочие условия поддерживаются постоянными, время удерживания является характеристикой соединения. Наличие или отсутствие определенного компонента часто может быть установлено прямым сравнением показателей удерживания, особенно в тех случаях, когда аналитик имеет предварительную информацию о возможных компонентах в смеси. [c.263] Индексы I и относятся соответственно к определяемому компоненту и стандарту. [c.263] В приложении I даются относительные удерживания большого числа соединений на нескольких типовых жидких фазах. [c.264] Данные об удельных удерживаемых объемах, опубликованные другими авторами, оказываются часто полезными для качественного анализа, так как если указана температура, при которой они получены, с ними можно сравнивать соответствующие данные, полученные для неизвестного вещества. [c.264] В некоторых случаях компонент неизвестной смеси не может быть получен в чистом виде для непосредственного сравнения удерживаемых объемов или относительных удерживаний. Однако и в этих случаях при наличии двух или большего числа членов того же гомологического ряда объем удерживания может быть надежно найден графическим путем или математическим расчетом. Джеймс и Мартин [27] впервые обратили внимание на то, что график зависимости логарифма приведенного удерживаемого объема от числа углеродных атомов в каждом члене гомологического ряда представляет почти прямую линию. Многие авторы показали, что и другие гомологические ряды дают аналогичные прямолинейные графики. Примеры, взятые из работы Рэя [48], для гомологических рядов нормальных парафинов, спиртов, сложных эфиров и кетонов представлены на рис. Х1-1. Такие графики часто оказываются цепными для качественного анализа, когда приходится определять удерживаемый объем недоступного соединения. [c.264] При полученип данных для построения подобных графиков температура колонки должна поддерживаться постоянной, так как с изменением температуры изменяется не только удерживаемый объем, отвечающий гомологической разности СН2, но и фактор разделения (отношение удерживаемых объемов двух гомологов, различающихся на одну СНа-группу). Джеймс и Мартин [26], нанример, нашли, что для углеводородов, разделяемых на колонке с парафином (в качестве жидкой фазы), это отношение колеблется от 3,40 при 23° С до 1,56 при 197° С. [c.264] Вернуться к основной статье