ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение метилового оранжевого (гелиантина) из "Руководство к малому практикуму по органической химии" Материалы анилин нитрит натрия иодокрахмальная бумажка. [c.242] Для приготовления иодокрахмальной бумажки свежий крахмальный клейстер (см. опыт 137) разбавляют в 4—5 раз кипящей водой, охлаждают и растворяют в этой жидкости иодид калия (0,1—0,2 г на каждые 100 мл) полученным раство ром пропитывают фильтровальную бумагу, сущат ее и нарезают полосками, которые хранят в плотно закрытой банке. [c.242] В небольшой колбочке (емкостью 50—100 мл) смешивают 3 г анилина, 25 мл воды и 7 мл концентрированной соляной кислоты. Полученный прозрачный раствор гидрохлорида анилина в разбавленной соляной кислоте охлаждают до О °С, поместив колбу с опущенным в нее термометром в смесь воды со снегом или с толченым льдом. [c.242] Отдельно готовят в пробирке раствор 2,3 г нитрита натрия в 4—5 мл воды и медленно по каплям добавляют его в колбу с охлажденным раствором анилина, встряхивая смесь и продолжая охлаждать ее. Температура смеси в течение всей работы не должна подниматься выше 5—7°С для этого время от времени вводят в колбу маленькие кусочки чистого льда или снега (всего до 10-— 12 г). Несмотря на резко кислую реакцию, из смеси не выделяются окислы азота — продукты распада свободной азотистой кислоты. Через 5—6 мин, когда будет введено около половины раствора нитрита натрия, встряхивают смесь 1—2 мин и помещают (при помощи термометра) каплю жидкости на иодокрахмальную бумажку если она не окрашивается, добавляют еще ЫаЫОг и повторяют пробу с иодокрахмальной бумажкой. Посинение или побурение этой бумажки указывает на появление в смеси свободной азотистой кислоты в этом случае раствор ЫаНОг продолжают добавлять только после того, как повторная проба (после встряхивания смеси) покажет, что азотистая кислота исчезла, вступив в реакцию. [c.243] Диазотирование прекращают, когда в смеси появится свободная азотистая кислота, не исчезающая при встряхивании в течение нескольких минут. Этот момент обычно наступает после того, как почти весь раствор нитрита натрия уже введен в реакционную смесь. [c.243] Полученный почти совершенно прозрачный раствор соли фе-нилдиазония оставляют во льду и используют для последующих опытов (см. опыты 211 и 212). [c.243] Реакция диазотирования — образование диазосоединений при взаимодействии с азотистой кислотой — характерна для первичных ароматических аминов. Она протекает в кислой среде, необходимой для выделения свободной азотистой кислоты из ее соли. [c.243] Соль диазония является аналогом соли четырехзамещенного аммония (см. пояснение к опыту 110), в которой вместо трех углеводородных радикалов при атоме азота находится второй атом азота. Таким образом, соль диазония можно рассматривать как производное молекулы азота, один атом которой становится донором электронной пары, аналогично азоту аммиака. [c.243] При этом второй (тре.хвалентный) атом азота диазониевой группы, имеющий (благодаря некоторому оттягиванию пары электронов связи к первому азоту) частичный положительный заряд, подвергается нуклеофильной атаке иона НО-. [c.244] Диазогидраты являются слабыми кислотами и в щелочной среде образуют соли — диазотаты ArN = N—ONa, которые в растворе сильно гидролизованы легко разлагаются с выделением азота и легко вступают в реакции сочетания с образованием азосоединений. [c.244] В присутствии избытка сильной кислоты превращения идут в обратном порядке диазотат переходит в диазогидрат, который перегруппировывается в гидроокись диазония, а последний образует соль с кислотой. [c.244] Диазогидрат может образоваться и при взаимодействии азотистой кислоты со свободным ароматическим амином. [c.244] Ранее считалось, что диазогидраты и диазотаты существуют в двух пространственно изомерных (цис- и транс- или оин- и анти-) формах. Б, А, Порай-Кошиц в 1959 г. показал, что эти вещества образуются лишь в одной форме. [c.244] Наличие в смеси свободной азотистой кислоты обнаруживается с помощью иодокрахмальной бумажки, которая окрашивается вследствие выделения иода из иодида калия в кислой среде (ср. опыт 54). [c.244] Диазотирование первичных ароматических аминов является важнейшим промышленным процессом, так как многообразие превращений диазосоединений используется для приготовления самых разнообразных органических продуктов— красителей, лекарственных веществ и т. д. Этот метод был разработан Гриссом в 1858 г. [c.244] Таким образом, продуктом реакции первичного амина жирного ряда с азотистой кислотой является опирт (ср. опыт 117), поэтому диазосоедииения жирного ряда получают другими методами. Однако, например, эфиры гликокола, содержащие группу — O O H2NH2, диазотируются подобно ароматическим аминам. [c.244] Вторичные амины образуют с азотистой кислотой N-нитрозамины RjN—NO (см. опыт 218). Третичные амины с азотистой кислотой могут образовать лишь соли (как первичные и вторичные амины), обычно малоустойчивые. Третичные ароматические амины могут взаимодействовать с кислотой за счет атомов водорода ароматического ядра (ср. опыт 219). [c.244] Материал раствор соли фенилдиазония (см. опыт 210). [c.245] Вернуться к основной статье