ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез жидкого топлива (синтина) из "Катализ в органической химии" Синтез метана [швел исследователей на мысль о возможности получения таким же путем и его гомологов. Вначале работы в этом направлении были неудачны, хотя косвенные данные указывали на возможность такого процесса на длительно работавших при синтезе метана катализаторах накапливались углеводородные масла, снижавшие их активность. [c.682] Возможность синтеза углеводородов из водяного газа впервые была доказана Е. И. Орловым [5], который в 1908 г. нашел, что из окиси углерода и водорода над Ni + Pd на коксе при 100 образуются небольшие количества этилена. Позднее работа Е. И. Орлова была повторена Г. Фостером [61, который подтвердил его данные, показав, что при этой реакции образуются гомологи этилена. [c.682] В 1913 г. было показано, что из O-t-H., в присутствии различных катализаторов под давлением образуются олефиновые и парафиновые углеводороды. Практически синтез углеводородов на базе окиси углерода и водорода был осуществлен в 1926 г. В этом году Ф. Фишер и Г. Тропш опубликовали результаты своих исследований 17] по синтезу углеводородов над Fe Og-ZnO- и СоО-Сг Од-ката-лизаторами при нормальном давлении и 250 , получив суммарно до 100 мл м газообразных, жидких и твердых углеводородов за пропуск. [c.682] Катализаторы для синтеза. Было установлено, что для синтеза углеводородов из водяного газа пригодны в качестве катализаторов лишь элементы подгруппы железа—никель, кобальт и железо—в диспергированной форме с добавками активаторов, нанесенные на пористые носители. [c.682] Несколько позже Г. Пихлером были открыты каталитические свойства рутения. [c.682] Различными авторами исследовано большое количество самых разнообразных катализаторов на базе никеля, кобальта и др. [8— И] (табл. 71). [c.682] Из никелевых катализаторов лучшим оказался нормальный КЧ-контакт состава (N1 + 18%Мп + 10%А120з)/кизельгур. [c.683] Активность катализатора зависит не только от его состава, но также от метода получения и восстановления. [c.683] Катализаторы пркготовляют либо обжигом солей, либо совместным осаждением из раствора с помощью соды или поташа на какой-либо пористый носитель—кизельгур, каолин и т. д. Осажденные катализаторы подвергают отмывке от щелочи с таким расчетом, чтобы небольшое количество ее (не больше 0,5%) осталось, так как она действует активирующе. Восстановление промытых и сформированных N1- и Со-катализаторов проводится обычно водородом с примесью аммиака, так как присутствие последнего ускоряет процесс и дает более активные и стабильные контакты. Так, например, нормальный N -катализатор, восстановленный в течение 4 час. при 450 без аммиака, давал 138 мл м и через 619 час, дезактивировался на 22 о тот же катализатор, восстановленный в аналогичных условиях смесью водорода и аммиака, давал 150 мл м и через 619 час. дезактивировался лишь на 8,5%. [c.683] Многие катализаторы, содержащие никель и кобальт, после восстановления не сразу становятся активными. При снижении температуры после восстановления до 180—190°, т. е. до оптимальной температуры синтеза, эти катализаторы не дают высших углеводородов, а лишь СН СОз и HjO. Для возбуждения активности необходимо снизить температуру до 150°, не прерывая тока реакционного газа, выдержать 1—3 часа, а затем постепенно поднять до 180°. Только после такой обработки катализатора начинают образовываться углеводороды. Причина этого явления будет указана ниже (стр. 704). [c.684] Несмотря на большую дефицитность и высокую стоимость кобальта, германские заводы применяли и кобальтовые катализаторы. Заводские синтезы проводились как над стандартным катализатором ( o+ThOa на кизельгуре—100 18 100), так и над измененным ( o+ThOj+Mgu на кизельгуре—100 5 8 200). Последний отличался высокой стабильностью в течение 8 месяцев непрерывной работы. Выход над такими катализаторами достигал 180 г углеводородов на 1 газа, т. е. 90% от теоретического. [c.684] Особый интерес представляют железные катализаторы, так как они весьма доступны и при дезактивации их даже не регенерируют, а просто заменяют новыми порциями. Такие катализаторы дают продукты с высоким содержанием олефинов (до 80%). [c.684] Показано, что железные катализаторы позволяют проводить синтезы под давлениед с объемными скоростями до 1000 и более, т. е. в несколько десятков раз большими, чем в случае никелевых или кобальтовых катализаторов. Несмотря на то, что вначале катализаторы на железной основе не оправдали себя, внимание к ним не ослабевало и в настоящее время они полностью вытеснили более дорогие никелевые и кобальтовые катализаторы. [c.684] Для синтеза углеводородов при 300 ат и больших (выше 1000) объемных скоростях очень хорошие результаты дает оплавленный железный катализатор с 1% буры. [c.685] Условия синтеза. Синтез углевод ородов из водяного газа принципиально исключительно прост, но для успешного проведения его необходимо учитывать ряд факторов, от изменения которых зависят выход и характер получающихся продуктов. [c.685] Колебания в соотношении компонентов сказываются на характере конечных продуктов. Повышение содержания в смеси увеличивает выход парафиновых углеводородов, способствует метани-рованию и образованию более летучих углеводородов. При избытке СО наблюдаются обратные явления повышение процента выхода олефинов, углубление процесса с образованием более тяжелых продуктов. Обычно допускаются лишь небольшие колебания в стехио-метрических смесях ( 10%). Так как катализаторы чувствительны к отравлению сернистыми соединениями, имеющимися в технических газах, последние подвергают сероочистке до стандартной нормы 0,1—0,2 г на 100 м. газа. Количество инертных примесей ( Oj, СН , Na), действующих разбавляюще и понижающих парциальное давление СО и Н , не должно превышать 10—15%, так как в противном случае выходы линейно падают. В результате синтеза углеводородов конечный газ всегда обогащается инертными примесями поэтому синтез проводят без циркуляции, хотя для лучшего использования газовой смеси применяют двух- и трехступенчатый процесс. [c.685] Решающим фактором является в данном случае температура. Каждый катализатор работает при свойственной ему оптимально температуре, которая тем ниже, чем активнее катализатор. Над никелевыми и кобальтовыми катализаторами синтезы проводят при 170—200°. Всякое увеличение температуры выше оптимальной (для данного промежутка времени) связано со снижением выхода и с необратимой дезактивацией катализатора. [c.686] Процесс синтеза углеводородов сильно экзотермичен, так как теплота образования парафинов возрастает с увеличением их молекулярного веса. Для правильного осуществления синтеза необходим быстрый и совершенный отвод тепла реакции из каждой точки катализатора, что являлось очень трудной задачей при проектировании заводских реакторов. [c.686] Вернуться к основной статье