ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Старение и стабилизация каучуков и резин из "Старение и стабилизация полимеров" За последние годы издан ряд монографий и обзорных статей по отдельным вопросам старения [1—13], из которых можно составить представление о современном состоянии проблемы. В настоящей статье мы попытаемся обобщить некоторые новые результаты, анализ которых может представить интерес для дальнейшего развития работ по старению и стабилизации каучуков и резин. [c.280] В литературе много раз отмечались существенные различия в механизмах и скоростях старения очищенных и технических каучуков и резин, изготовленных на их основе [12, 14, 15]. [c.280] Хорошо известно, что наличие в технических каучуках загрязнений, привносимых с мономерами, а также остатков катализаторов, инициаторов и регуляторов полимеризации оказывает существенное влияние на старение каучуков и поведение ингибиторов. Известно также, что введение в каучуки большого количества ингредиентов (сера, ускорители вулканизации, сажи, пластификаторы) коренным образом изменяет характер процессов старения резиновых смесей по сравнению с техническими каучуками. [c.280] Свободные примеси и ингредиенты в большинстве случаев ослабляют, а иногда подавляют действие антиоксидантов. Например, сера значительно снижает эффективность антиоксидантов, относящихся к классу вторичных ароматических аминов [2]. Известны и другие случаи, когда действие антиоксидантов усиливается некоторыми ингредиентами [16]. Таким образом, в резиновых смесях может проявляться и отрицательный, и положительный синергический эффект. Примеси, содержащиеся в мономерах, при полимеризации входят в структуру полимерных цепей, нарушают их регулярность и часто являются теми слабыми местами, с которых начинается их термический и термоокислительный распад. Поэтому сейчас наметилась тенденция получения более чистых полимеров из очищенных мономеров, что будет способствовать значительному повышению их стойкости к старению. [c.280] ЗИН при тепловом старении, так как сами поперечные, особенно поли-сульфидные связи, способны распадаться при термическом и термо-механическом воздействии с несоизмеримо большей скоростью, чем молекулярные цепи каучуков. Этот вопрос более подробно рассмотрен ниже. [c.281] Естественно, что создание с помощью вулканизации прочных поперечных связей может намного повысить термическую и термомеханическую стойкость вулканизатов. В этом отношении перспективна радиационная вулканизация, способствующая формированию пространственной сетки из прочных связей. [c.281] Под влиянием малых добавок аминов, фенолов и некоторых других классов соединений процесс окисления полимеров резко замедляется например, 1% фенил-(3-нафтиламина снижает скорость окисления полибутадиена в стационарном периоде при 70° С более чем в 6 раз, а продолжительность этого периода резко возрастает. Замедляя процесс окисления, ингибитор, естественно, снижает скорость и даже изменяет характер структурных изменений полимеров. [c.281] Если при свободном окислении полибутадиена с самого начала преобладает структурирование, то при ингибированном окислении возникает продолжительный период, в котором преобладает деструкция. Таким образом, ингибитор, снижая общую скорость процессов, приводящих к изменению структуры, в большей степени воздействует на процесс структурирования цепей. Это естественно, так как к структурированию полимеров ведут акты роста реакционной цепи. Уменьшение ее длины приводит к уменьшению скорости структурирования. [c.281] В последнее время была впервые предпринята попытка изучить характер кислородсодержащих продуктов, накапливающихся в полимере при ингибированном окислении. При этом было обнаружено, что при температурах выше 100° С значительная часть кислорода находится в форме альдегидных групп, в меньших количествах наблюдается образование спиртовых и карбоксильных групп. Перекисные группы в этих условиях практически отсутствуют. [c.281] Семенов [17] предложил механизм изомеризации перекисного радикала с образованием альдегидов как первичных стабильных продуктов окисления. [c.282] Новые данные по ингибированному окислению полимеров, как и результаты, полученные при изучении свободноразвивающегося автокаталитического процесса, однозначно указывают на справедливость механизма изомеризации перекисных радикалов полимеров уже при умеренных температурах (80—110° С). Это, конечно, специфично только для полимеров, вследствие высокой вязкости которых увеличивается время жизни свободных радикалов и создаются благоприятные условия для протекания реакции их мономолекулярного распада. [c.282] При замене аминного водородного атома на дейтерий ингибирующее действие вторичного амина заметно снижается. Если же этот атом заменить на метильную группу, то ингибирующее действие амина полностью утрачивается. [c.282] При ингибировании окислительных процессов в полимерах фенолами были также обнаружены димеры — продукты рекомбинации феноксильных радикалов. [c.283] Эти факты указывают на то, что в основе ингибирования окислительного процесса соединениями типа фенолов также лежит реакция отрыва от их молекулы лабильного атома водорода. Такого взгляда на механизм ингибирования фенолами придерживаются многие исследователи. В случае третичных аминов предполагается, что механизм реакции ингибирования основывается на передаче электрона с образованием радикал-иона и в конечном счете — стабильных продуктов. [c.283] Было показано, что некоторые меркаптаны сульфоновых кислот и алкилсульфидов способны разлагать перекиси или другие продукты полимеров с образованием стабильных соединений. То же предположение высказывается относительно производных меркаптобензимидазола, — так называемых дезактиваторов процесса. [c.283] Приведенный материал свидетельствует о том, что у разных классов соединений механизм ингибирования различен. Не исключена возможность, что каждый из этих классов может действовать несколькими путями. Однако всегда один из них является преобладающим. [c.283] Так как Е реакции ингибирования меньше, чем реакции развития цепи, то отношение констант с ростом температуры падает и замедляющее действие ингибитора уменьшается. С повышением температуры увеличивается также скорость непроизводительного расхода ингибитора, связанного с его прямым окислением молекулярным кислородом. [c.283] Эффективность действия ингибиторов зависит в большой степени от их концентрации. [c.283] Было показано, что эта зависимость в ряде случаев описывается кривой с минимумом [18, 19]. [c.283] На рис. 140 показана зависимость скорости ингибированного окисления дивинилстирольного каучука как функция концентрации фенил-р-нафтиламина при разных температурах. Эта зависимость описывается кривой с минимумом и только при 70°С — кривой насыщения . [c.284] Вернуться к основной статье