ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Старение полимеров с неорганическими главными цепями молекул, обрамленных органическими группами из "Старение и стабилизация полимеров" Среди полимеров с неорганическими цепями молекул, обрамленными органическими группами, наиболее изучены полиоргано-силоксаны. Эти высокомолекулярные вещества, главные цепи молекул которых построены из атомов кремния и кислорода, по своему составу и структуре полимерных молекул отличаются от органических полимеров. При рассмотрении термической и термоокислительной деструкции необходимо учитывать эти принципиальные отличия. [c.260] Отличие в составе и структуре полимеров сказывается на том, что в полимерах с неорганическими цепями молекул, полиоргано-силоксанах, главные цепи молекул не чувствительны к реакциям окисления в отличие от органических полимеров. В полимерах с неорганическими главными цепями молекул наиболее чувствительны к термоокислительной деструкции органические обрамляющие группы. Поэтому большое значение приобретает устойчивость связи 51 —С [1]. [c.260] При рассмотрении общих свойств связи углерода с кремнием необходимо учитывать и влияние основной части молекул. У ковалентной связи между углеродом и кремнием должно быть известное распределение зарядов, так как кремний легче, чем углерод, отдает свой электрон. Следовательно, электронное облако, которое образует связь —51 —С — вблизи углеродного атома, несколько плотнее, потому что заряд его ядра не экранируется полной -оболочкой и поэтому оказывает более сильное кулоновское притяжение на электроны, обусловливающие связь. Благодаря этому атом углерода более электроотрицателен, чем атом кремния при равных заместителях при обоих атомах. [c.260] Водород более электроположителен, чем углерод. [c.261] Таким образом, значение полярности связи кремния с углеродом зависит от того, каким способом будут образовываться и направляться ионы и молекулы в реакциях. [c.261] При реакциях термоокислительной деструкции вода имеет определенное значение. Интересно рассмотреть реакцию с гидроксилом щелочи или воды. Следует ожидать, что отрицательный ион (ОН) приблизится к положительному кремнию легче, чем к отрицательному углероду, в результате чего, с одной стороны, образуется продукт, содержащий связь — 51 — ОН (или продукт его конденсации), а с другой стороны,— продукт, содержащий связь С —Н. [c.261] Из того факта, что силан легко разлагается водными щелочами, вытекает, что мы должны привлечь что-то другое в наше рассуждение, в частности, связать величину электронегативности кремния и углерода со вступающими в реакцию ионами или прочими агентами. Так как кремний более положителен, чем водород, он особенно восприимчив к ОН-группе и может отщепить атом водорода вместе с его электронной парой. [c.261] Благодаря этому отрицательная группа, содержащая углерод, отрывается от промежуточного продукта и стабилизируется путем захвата протона. При этом образуются продукты, содержащие группы 51 — ОН, С— Н и новый ион (ОН) . Можно уменьшить полярность С —51-связи введением, например, положительных заместителей (атомов водорода) к углероду и отрицательных (атомов кислорода) — к кремнию. [c.262] Группы —СНР.2 и СРз при действии холодной воды [2] отрываются от кремния, что является доказательством чувствительности таких кремнеуглеродногалогенных структур к гидролизу и к действию нуклеофильных реагентов из-за повышенной поляризуемости связи углерода с кремнием. Отрыв фенильной группы от кремния при действии кислоты объясняется тем, что фенильная группа оттягивает электроны от углеродного атома 51 —С-связи и увеличивает таким образом поляризуемость связи. Вследствие этого хлористый водород атакует эту связь, в то время как кремний, вероятно, вытесняется водородом с отщеплением углерода (или возможна одновременная атака СГ на 51 и Н+ на С ). В этих условиях метильная группа от атома кремния не отщепляется. [c.263] Отличительной чертой процесса окисления полиорганосилок-санов является то, что органическая группа отрывается от кремния полностью. Этильные, метильные группы у атома кремния окисляются легче, чем фенильные. Наличие фенильных групп повышает устойчивость полиорганосилоксанов, и в полимерах, когда у атома кремния два органических радикала —фенильный и метильный, окисляются лишь метильные группы. В углеводородных цепях органических полимеров устойчивость к действию кислорода у тех же групп несколько меньше, что объясняется влиянием ионного характера силоксановых связей на углеводородную часть молекулы. Это было показано с помощью изучения инфракрасных спектров [3]. [c.263] Термическая устойчивость силоксановой с 51 —О—51-связи в кварце весьма высока кварц плавится при температуре около 1800° С, а нагревание его при температурах ниже температуры плавления не связано с резким деструктивным распадом молекул кварца. [c.264] В полиорганосилоксанах термическая устойчивость силоксан-ной связи значительно ниже таковой у кварца. На термическую стабильность — 51 — О — 51 —связи оказывает большое влияние то, какими атомами или группами атомов компенсированы другие валентности атома кремния и особенно количество групп или атомов, присоединенных к атому кремния вместо кислорода. Органические радикалы, присоединенные к атому кремния в полиорганосилоксанах, снижают термическую устойчивость силоксанной связи, и устойчивость снижается с увеличением числа органических радикалов у атома кремния [5]. [c.264] Изучение химической природы радикала или группы в полиорганосилоксанах позволит установить влияние органической части полимера на термическую устойчивость молекулы с одинаковой структурой цепей. Изменение числа радикалов или групп в полиорганосилоксанах связано не только с количественным изменением содержания в них органической части, но и с тем, что при переходе от двух радикалов у кремния к одному изменяется структура молекул полимера от линейной к пространственной, что сказывается на тепловой устойчивости полиорганосилоксанов. [c.264] Изучалась термостабильность кремнийорганических диэлектриков [10], жидкостей, обработанных ультразвуком [11]. Имеются указания на повышение стабильности к термоокислительной деструкции полидиэтилсилоксановых жидких полимеров при введении в них фенилнафтиламина [12]. [c.265] В табл. 26 приведены сравнительные данные по стойкости к термоокислительной деструкции некоторых классов органических полимеров и полимеров с неорганическими главными цепями молекул и рассматривается влияние структуры и химического состава полимеров с неорганическими цепями молекул на их термоокислительную стабильность. Термоокислительная деструкция определялась на чистых полимерах без наполнителей, в некоторых случаях— в присутствии наполнителей. За критерий оценки принимались потеря в весе полимера в процессе прогрева при различных температурах в присутствии кислорода воздуха, определение термоэластичности пленок полимеров на металлических пластинках и изменение химического состава. [c.265] В табл. 30 показано изменение веса различных полимеров после прогрева их при температуре 250, 300, 350, 400 и 450° С в течение 24 час. [13]. Как видно, существует определенное отличие термоокислительной стабильности у органических полимеров и полимеров с неорганическими цепями молекул у органических полимеров потери веса после прогрева значительно больше, чем у полимеров с неорганическими главными цепями молекул. [c.265] Полимеры с неорганическими цепями молекул претерпевают значительное изменение веса в начале прогрева (рис. 135), а затем процесс сильно замедляется [14]. В противоположность этому органические полимеры, сильно деструктируясь в начале прогрева, и в дальнейшем продолжают непрерывно деструкти-роваться, выделяя примерно с той же скоростью летучие продукты. [c.265] Исследованные выше органические полимеры при термоокислительной деструкции подвергаются сильному разрушению. При этом термоокислительные реакции протекают не только в группах, обрамляющих главную цепь молекулы, но и в самой главной цепи. Процесс деструкции сопровождается образованием летучих продуктов окисления. [c.265] Анализ летучих продуктов, образующихся в процессе термоокислительной деструкции полиме-тилсилоксана, показал, что они состоят в основном из окиси углерода (25,0%) и воды (17%) имеются также незначительные количества углекислого газа (2%), формальдегида (3,7%), метилового спирта и следы муравьиной кислоты. [c.268] Вернуться к основной статье