ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Старение некоторых конденсационных полимеров из "Старение и стабилизация полимеров" Механизм процессов распада ряда конденсационных полимеров под влиянием тепла и кислорода изучен мало и данные по их стабилизации почти полностью отсутствуют. Известные нам стабилизаторы эффективны при температурах не выше 200° С, поэтому они не могут применяться для полимеров, характеризующихся высокой температурой размягчения и подвергающихся при эксплуатации длительному и сильному нагреву. [c.237] Однако введение стабилизаторов необходимо, так как при эксплуатации или переработке таких полимеров весьма интенсивно развиваются процессы термической и термоокислительной деструкции, что приводит к резкому ухудшению их физико-механиче-ских и диэлектрических свойств. Таким образом,- весьма актуальной задачей в настоящее время является детальное исследование процессов распада конденсационных полимеров для разработки теории их стабилизации. Ниже излагаются работы в области изучения термической и термоокислительной деструкции некоторых конденсационных полимеров (эпоксидных, феноло-формальдегид-ных смол, поликарбоната и полиарилатов). [c.237] Эти смолы под влиянием некоторых веществ (диаминов, ангидридов дикарбоновых кислот и др.) могут отверждаться, т, е. переходить в неплавкое и нерастворимое состояние, характеризующееся образованием трехмерной структуры. [c.238] На рис. 117 представлены кинетические кривые газовыделения для неотвержденной смолы и смолы отвержденной малеиновым ангидридом, снятые в широком диапазоне температур. Хроматографический анализ газовых продуктов деструкции этих смол показал наличие значительных количеств метана, окиси углерода, формальдегида, ацетальдегида и акролеина. [c.238] В табл. 20 приведен состав основных газообразных продуктов термической деструкции эпоксидных смол при 405°С. [c.238] Газовыделение практически прекращается через 5—15 мин. после начала реакции. Однако процесс термической деструкции продолжается, причем из полимера отгоняются жидкие продукты сравнительно низкого молекулярного веса. В случае неотвержден-ных эпоксидных смол жидкие продукты деструкции, по данным инфракрасной спектроскопии, представляют собой смесь низкомолекулярных фракций смолы, способных переходить в неплавкое и нерастворимое состояние под влиянием отвердителей. [c.238] Смола н. со сн, СОз С.Н. СзН, СзН, СзН. [c.239] В жидких продуктах деструкции отвержденных смол преобладают низкомолекулярные продукты деструкции, не содержащие эпоксидных групп, в количестве, достаточном для отверждения. [c.239] отвержденная малеиновым ангидридом, выдерживает более высокие нагревы (—300° С). [c.240] В результате изучения кинетики процесса и продуктов термического распада эпоксидных смол М. Б. Нейман и Б. М. Коварская с сотрудниками предположили радикальный механизм процесса [1-3]. [c.240] В результате изомеризации этого радикала может получиться ацетильный радикал СНд— СО, который, отнимая водород у эпоксидной смолы, образует ацетальдегид. Наконец, ацетильный радикал может распасться на СО и СНз последний, присоединяя водород, превращается в метан. Метан образуется также при отрыве метильных групп от остатка дифенилолпропана. [c.241] В газообразных продуктах деструкции отвержденных эпоксидных смол были обнаружены те же газы и в том же количестве (—3% от исходной смолы), что и в неотвержденной смоле [2]. По-видимому, газообразные продукты деструкции отвержденных смол также образуются при распаде свободных эпоксидных групп, которые всегда имеются в некотором количестве в отвержденных продуктах. Действительно, количество окиси углерода, образовавшееся при распаде эпоксидной смолы, отвержденной полиэтиленполиамином, соответствует разложению 5% всего количества эпоксидных групп, содержащихся в неотвержденной смоле (при разложении смолы, отвержденной малеиновым ангидридом, образуется большее количество СО и СОа- Вполне очевидно, что эти газы образуются также при распаде остатка малеинового ангидрида, входящего в трехмерную структуру отвержденной смолы). [c.242] Кроме отрыва конечных групп, возможен также разрыв связей между атомами углерода в алифатических участках цепей эпоксидной смолы. При этом могут образоваться летучие продукты невысокого молекулярного веса. [c.242] Во всех рассмотренных случаях реакция идет через активные радикалы, которые не могут накапливаться в больших концентрациях, поэтому их не удается обнаружить методом электронного парамагнитного резонанса. [c.242] Обнаруженные на более глубоких стадиях термического распада эпоксидных смол синглетные сигналы изображены на рис. П9. Они имеют такой же вид, как сигналы, полученные Д. Инграмом [7] при изучении деструкции углей, А. А. Берлиным и Л. А. Блю-менфельдом [8, 9], А. В. Топчиевым и В. В. Воеводским [10]— при исследовании полимеров с системой сопряженных связей, а также ряда обугленных материалов. [c.242] Так как меченый центральный атом 4,4 -диоксидифенил-2,2 -пропана в эпоксидной смоле, как показано в работе [6], в основном остается в твердых продуктах деструкции, можно предполагать, что он принимает участие в создании термостойких конденсированных ароматических и других систем с сопряженными двойными связями. [c.242] На рис. 120 показана кинетика накопления систем с сопряженными связями в остатке после деструкции эпоксидных смол, отвержденных малеиновым ангидридом и полиэтиленполиамином. [c.242] Для процессов газовыделения потери в весе остатка и скорости накопления систем с сопряженными связями при термической деструкции отвержденных эпоксидных смол были рассчитаны энергии активации. [c.242] Мадорский и С. Штраус [5] нашли также, что энергия активации пиролиза отвержденных эпоксидных смол (температуры пиролиза 360—1200° С) соответствует 51 ккал/моль. [c.243] Величина у, характеризующая энергию активации процесса окисления отвержденной эпоксидной смолы, соответствует 22 ккал/моль. [c.243] Вернуться к основной статье