ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Старение и стабилизация полиамидов из "Старение и стабилизация полимеров" Материалы из полиамидов при эксплуатации быстро стареют. При этом играют роль многие факторы солнечный свет, тепло, кислород воздуха, влага. Поэтому уже с началом промышленного производства полиамидов (1941—1942 гг.) появляются первые патенты по их стабилизации [1—4]. Однако несмотря на большое количество работ, имеющихся в настоящее время в области старения полиамидов, а также патентов по их стабилизации, трудно составить четкое представление о механизме процессов, протекающих в полиамидах при воздействии различных факторов — тепла, кислорода, света. [c.197] Почти полностью отсутствуют работы по выяснению механизма действия различных классов стабилизаторов, несмотря на обилие имеющихся патентов. [c.197] Этот вид старения полиамидов изучен наиболее подробно. Изменения, происходящие в полиамидах при нагревании, явились объектом исследования многих авторов в течение последних десяти лет и у нас, и за рубежом. [c.197] Заметные изменения при термическом воздействии на полиамиды в отсутствие кислорода происходят при температурах выше 200° С. Однако уже при 150° С найлон после нагрева в течение 18 час. в атмосфере азота теряет 4% прочности при нагреве в тех же условиях на воздухе прочность уменьшается на 25% [5]. [c.197] Поскольку падение молекулярного веса происходит независимо от типа концевых групп (изучались полиамиды, стабилизованные уксусной кислотой и нестабилизованные) и протекает более резко у высокомолекулярных полиамидов, авторы предполагают, что акты деструкции происходят не только на концах, но и в любых местах цепи, вероятно по любой амидной связи. В начале нагревания преобладает деструкция. Установление постоянного равновесного молекулярного веса при 300° С объясняется возрастанием влияния процессов структурирования. [c.198] При 330° С процесс структурирования преобладает над деструкцией, поэтому наряду с уменьшением молекулярного веса растворимой части нагревание приводит к образованию не растворимого в крезоле вещества, количество которого по мере нагревания возрастает и через 6 час. составляет 97%. [c.198] Термическая деструкция поликапроамида происходит при более низких температурах, чем полигексаметиленадипинамида. [c.198] Температура, °С Концентрация, % мономера. . полимера. . [c.199] Термическая деполимеризация поликапролактама объясняется процессами гидролиза [12], ацидолиза и аминолиза [И, 12]. [c.199] Кинетические кривые образования капролактама при 230° С для четырех образцов поликапроамида различного исходного молекулярного веса показаны на рис. 82 [И]. Увеличение молекулярного веса, т. е. уменьшение концентрации концевых групп, вызывает уменьшение скорости деполимеризации поликапроамида. [c.199] Кривые рис. 82 действительно показывают, что понижение молекулярного веса исходного полимера, т. е. увеличение концентрации концевых групп, приводит к повышению скорости образования капролактама. [c.200] Замещение концевых аминогрупп ацетилированием приводит к понижению скорости деполимеризации. Повышение содержания воды в полимере значительно ускоряет реакцию деполимеризации. [c.200] При нагревании поликапроамида в открытой системе в токе сухого 133ота при 300° С и выше протекает непрерывная деполимеризация с выделением е-капролактама, причем снижение молекулярного веса по вязкости пропорционально количеству отгоняемого мономера. [c.201] Аналогично ведет себя и энант, который при 350° С деполиме-ризуется с отгонкой ш-энантолактама. [c.201] Возможность отщепления е-капролактама не только с концов цепи, но и в любом участке макромолекулы подтверждается опытами по деструкции смешанных полиамидов, содержащих в цепи остатки Б-аминокапроновой кислоты. При нагревании смешанных полиамидов (анид 40/60 и анид Г-669) в токе инертного газа при 300° С происходит отгонка е-капролактама, как и в случае однородного поликапроамида [8, 9]. [c.201] Продукты, получающиеся при пиролизе полиамидов, исследовали многие авторы. Экспериментально полученные данные часто противоречивы, а потому и предлагаемые различными исследователями принципиальные схемы происходящих реакций также отличаются друг от друга. [c.201] Для полиамидов, прогретых при 230—250° С или полученных при слишком высоких температурах, имеется значительное расхождение в величинах молекулярных весов, определенных по вязкости и по концевым карбоксильным группам [7, 13, 14]. Так, например, при получении полигексаметиленадипинамида при 250° С его молекулярный вес, определенный по вязкости, составляет 19 950, а вычисленный по титрованию концевых карбоксильных групп — 22 200 [13]. [c.201] Такое расхождение в молекулярных весах авторы объясняют отщеплением карбоксильных групп при нагревании. [c.201] Эти реакции объясняют образование СО и СО2 при пир олизе полиамидов, однако количество получающегося углекислого газа значительно превышает количество карбоксильных групп в исходном полиамиде. [c.202] Вернуться к основной статье