ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярные эффекты, обусловленные твердыми включениями из "Полимерные смеси и композиты" Вопрос о свойствах поверхности раздела является очень важным, так как типичные выражения, отражающие поведение композиций (см. разд. 12.1), получены с учетом свойств компонентов в предположении хорошей (так называемой совершенной) адгезии между ними и в предположении наличия резкой границы раздела при переходе от одного компонента к другому. [c.371] В результате влияния перечисленных явлений свойства композиций, такие как релаксационные (судя по изменению Tg и механических потерь), предельная прочность, проницаемость и растворимость могут значительно отклоняться от рассчитанных в предположении резкой границы раздела между наполнителем и матрицей. (Конечно, могут существовать и другие причины отклонения, например взаимодействие и агломерация частиц наполнителя, особенно в случае очень малых частиц, таких как усиливающие сажи — см. разд. 10.3.) Таким образом, при рассмотрении свойств наполненных композиций независимо от удельной поверхности наполнителя всегда необходимо учитывать эффекты, вызванные второй фазой и связанные с взаимодействием между наполнителем и матрицей. [c.372] Все перечисленные эффекты усиления являются чисто механическими, связанными с заменой части объема полимера частицами наполнителя (или сеткой наполнителя) с хорошей адгезией на поверхности раздела. В принципе, вполне достаточна резкая граница раздела (при условии, что хорошая адгезия определяется адсорбцией ближайших атомов матрицы на субстрате). В таком случае соблюдение аддитивного соотношения для модуля упругости означает, что наполнитель не влияет на высокоэластические свойства матрицы и что релаксационные свойства композиционного материала эквивалентны свойствам в массе матрицы (при условии, что наполнитель очень жесткий, характеризующийся низким уровнем механических потерь). С другой стороны, многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что наличие частиц наполнителя в действительности изменяет свойства полимерной матрицы, по крайней мере ее части, находящейся предположительно в окрестности частиц наполнителя. Эффекты такого типа давно были известны для наполнителей с высокой удельной поверхностью, которые влияют по крайней мере на тонкий слой матрицы в результате адсорбции, затекания в неровности поверхности и т.д. Однако не всегда легко понять, что подобные эффекты могут наблюдаться при использовании наполнителей с низкой удельной поверхностью (например, частиц диаметром 30 мкм) действительно, справедливость выводов такого типа до сих пор остается под вопросом [1003]. [c.373] Тщательное изучение литературы (в сочетании, конечно, с экспериментальными исследованиями [572]) показывает, что как мелкие, так и крупные частицы наполнителя могут существенно изменять такие свойства полимерной матрицы, как сорбция, проницаемость, релаксационные свойства (температура стеклования Те и механические потери Е или 1 6). Это не относится к модулю упругости, возрастание которого предсказывается уравнением типа уравнения Кернера (12.3). Существующие исключения, а также противоречивые экспериментальные результаты не могут служить основанием для отрицания взаимодействия наполнителя с матрицей, а должны стимулировать дальнейшие исследования в этой области. Ниже рассматриваются наиболее типичные доказательства. [c.373] Дросте и Ди Бенедетто [239] обнаружили небольшое повышение Тд (да5°С) наполненного стеклянными шариками полифениленоксида (рис. 12.43). Однако методом ЯМР не удается обнаружить изменений параметра в такой системе. Предполагают, что это объясняется малым размером сегментов, к которым чувствителен метод ЯМР, по сравнению с длиной сегментов, ответственных за стеклообразный переход [243]. Наряду с этими результатами имеются исключения например, как показано Ван дер Ваалем и др. [957] и Имом и др. [1003], хлористый натрий, по-видимому, не влияет на температуру стеклования типичных эластомеров. [c.376] О—высушенный полимер О—полимер, содержащий 2,83% (масс.) воды. [c.377] Наполнители могут оказывать влияние также и на вторичные переходы. Мэнсон и Чу [571, 572, 573] отметили, что стеклянные шарики в эпоксидной композиции несколько снижают температуру р-перехода (при температуре около —60°С), соответствующую движению глицидных групп. Аналогичное снижение наблюдали Кляйн и Зауэр [482] в случае алюминиевого порошка в то же время Хираи и Кляйн [392] для углеродных и графитовых наполнителей такого понижения не наблюдали Дженнис [430] сообщил о тенденции к смещению р-максимума в сторону более высоких температур по мере увеличения объемной доли наполнителя. В присутствии адсорбированной воды в эпоксидной смоле, содержащей стеклянные шарики, наблюдается появление по крайней мере одного нового пика на кривой механических потерь при 0°С [573] (рис. 12.44). Дополнительные максимумы в некоторых системах наблюдали также Им и др. [1003] и отнесли их к существованию адсорбированного полимерного компонента (рис. 12.45). [c.377] Можно ожидать, что наблюдаемые значения проницаемости также отклоняются от предсказанных на основе простой двухкомпонентной модели, состоящей из непроницаемого, невзаимодействующего наполнителя, заключенного в проницаемую полимерную матрицу (см. разд. 12.1.3.1). Если существует промежуточная фаза, то она может быть более проницаемой, чем матрица, как это наблюдается в некоторых пигментированных пленках лакокрасочных покрытий [305, 621], или менее проницаемой, как в некоторых системах полимер — наполнитель, к обсуждению которых мы переходим. [c.379] Как отмечено выше, коэффициенты проницаемости и диффузии для некоторых систем ниже значений, предсказываемых теорией (с учетом содержания наполнителя) коэффициент проницаемости включает, конечно, вклад от сорбции, а также от собственно диффузии. Кроме того, кажущаяся энергия активации проницаемости Еа может снижаться в присутствии наполнителя. Характерные примеры уже были приведены в разд. 12.1.3.1. [c.379] Теперь ясно, что исследования релаксационных, сорбционных и диффузионных свойств многих наполненных полимерных систем, проведенные в последнее время, достаточно полно подтверждают наблюдавшиеся ранее отклонения показателей этих свойств от значений, предсказываемых на основе простой аддитивности [515]. Подобные эффекты не ограничиваются высокодисперсными наполнителями, такими как некоторые типы углеродных саж (и другими усиливающими наполнителями для каучуков), они также часто наблюдаются и в случае наполнителей с малой удельной поверхностью таких как пигменты и даже стеклянные шарики с ср в области десятков микрометров. [c.380] Вполне вероятно, однако, что представление о промежуточной фазе как об адсорбированной оболочке упорядоченного полимера является чрезмерно упрощенным [264, 738, 739, 803]. В некоторых случаях, например при использовании обработанного силаном стекла, матрица может сильно взаимодействовать со слоем силана или даже реагировать с ним химически, что наблюдается при введении в эпоксидную смолу стеклянных наполнителей, аппретированных некоторыми силанами [738, 739]. Таким образом, благодаря химическим эффектам полимерная матрица может проявлять различные свойства в зависимости от расстояния от поверхности наполнителя. Во многих случаях, несомненно, важны термические напряжения [647]. Так как большинство композиций получают при повышенных температурах и затем охлаждают до температуры эксплуатации, то матрица оказывается под значительным напряжением благодаря различию в усадке полимера и наполнителя. Такой эффект рассмотрен Дамманом и Квеем [208] в качестве возможного источника иммобилизации сегментов макромолекул. Ограничение подвижности макромолекул происходит в результате появления сжимающих напряжений. [c.381] В заключение следует отметить, что представление о промежуточной фазе, окружающей частицу наполнителя, независимо от ее происхождения (адсорбция или термические напряжения или их комбинация) может помочь объяснить специфическое влияние взаимодействий наполнителя с матрицей на свойства композиций. Однако сама промежуточная фаза может не быть хорошо сформированной и монолитной и потому в реальных условиях должен существовать градиент свойств [454, 647]. Наряду с этим могут сосуществовать компоненты промежуточного слоя с разной степенью плотности (например, с плотностью, большей или меньшей средней плотности матрицы). Для более глубокого понимания свойств композиций необходимы дальнейшие исследования адсорбции, химии отверждения используемых в качестве матриц смол на поверхности раздела фаз, релаксационных свойств и влияния термических напряжений. [c.382] Вернуться к основной статье