ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые физические свойства из "Полимерные смеси и композиты" Хотя проблема проницаемости газов и жидкостей через полимеры еще полностью не решена, необходимо привести наиболее существенные экспериментальные данные и последние достижения в этой важной для инженерной практики области. Как легко можно видеть, проницаемость следует рассматривать в связи с теми же факторами, которые оказывают существенное влияние и на другие свойства двухкомпонентных систем, например тип наполнителя, форма и ориентация его частиц наполнитель может влиять на релаксационные свойства полимерной матрицы, а также на свойства границы раздела фаз [39, 64—66, 195, 305, 389, 483, 517, 572, 603, 625, 626, 678, 718, 722, 724, 879, 954]. Кроме эффектов, характерных для механического отклика, дополнительные трудности возникают из-за растворимости проникающего агента в матрице, граничной области или в наполнителе [195, 678]. [c.342] В настоящем обсуждении удобнее использовать термин проницаемость , чем коэффициент диффузии , так как проницаемость означает количество вещества, проникающего через мембрану данной толщины за данное время и зависящего как от растворимости, так и от коэффициента диффузии [195]. [c.342] В большинстве случаев предполагают также, что проницаемость имеет стационарный характер. Очевидно, что проницаемость должна понижаться в присутствии непроницаемого наполнителя по двум взаимосвязанным причинам увеличивается длина диффузионного пути молекул (что эквивалентно более толстой мембране) и уменьшается площадь поперечного сечения матрицы, доступная для проникания (рис. 12.22). Первый эффект обозначают обычно как фактор искривления пути (т), который эквивалентен отношению длины пути молекулы через лабиринт частиц наполнителя к толщине мембраны. Второй эффект пропорционален объемной доле наполнителя. [c.342] Кроме п, Р и X, остальные параметры уравнения (12.39) можно определить экспериментально. Тем не менее величину п можно оценить, по крайней мере, приближенно для частиц различной формы, а значение фактора х, вероятно, равно приблизительно 1 или самое большее — около 2 [678]. Хотя величина Р не очень удобна для экспериментального определения, тем не менее тенденция ее изменения помогает оценить с ее помощью изменение Рс .Р конечно, можно оценить также из измеренных значений Рс1, предполагая справедливость уравнения (12.39). [c.345] Известны и более сложные подходы к проблеме проницаемости [195, 389]. Например, в работах [66] и [39] предложены выражения, учитывающие неполное смачивание наполнителя, а в работе [389] использовано общее выражение для диэлектрических свойств применительно к проницаемости двухкомпонентных систем. Ниже приведены приближенные уравнения для некоторых случаев. [c.347] Как и в случае механических свойств, теоретический расчет проницаемости с помощью различных моделей требует дополнительной экспериментальной проверки для определения области применимости предлагаемых соотношений. Другим интересным и в то же время усложняющим применимость выражений для количественного определения проницаемости обстоятельством является возможное взаимодействие полимера с наполнителем (см. также разд. 12.3). Механизм проницаемости в полимерах зависит от подвижности сегментов, при движении которых возникают дырки, доступные молекулам проникающего вещества. Таким образом, любое ограничение или увеличение сегментальной подвижности должно влиять на проницаемость [195] в такой же степени, как подвижность сказывается на релаксационных свойствах и отсюда на температуре стеклования полимера. [c.348] В своем подходе к проблеме Кернер (который также предложил общий закон аддитивности для модуля упругости композиций см. разд. 12.1.1.1) предположил, что общую проводимость следует рассматривать как взвешенную линейную суперпозицию удельных проводимостей компонентов. Веса в свою очередь выражаются, как произведения геометрического фактора (объемной доли наполнителя) и фактора интенсивности (отношение среднего значения компонента электрического поля в направлении поля к среднему значению поля в объеме). Для сфер, суспендированных в матрице. Кернер получил следующее выражение для удельной проводимости наполненной композиции кс . [c.350] Это уравнение, справедливое для сферических частиц, расположенных в матрице таким образом, что их взаимодействием можно пренебречь, было использовано и для композиций, содержащих частицы другой формы [294, 359]. Если наполнитель обладает значительно большей проводимостью, чем матрица, то необходима дополнительная модификация уравнения при значении отношения проводимостей наполнителя и матрицы около 100 наблюдали заметные отклонения от расчета, в то время как обычные отношения от 2 до 1 оказывают пренебрежимо малый эффект. [c.351] Хотя рассмотренные выражения для коэффициента теплопроводности, по-видимому, весьма различны, фактически все они довольно хорошо согласуются друг с другом. Проверяя уравнения (12.44) — (12.47) Сандстрем и Чен [899] нашли, что уравнение Ченга —Вахона (12.47) соответствует экспериментальным данным несколько больше, чем другие уравнения, по крайней мере до значений = 0,4 (рис. 12.30). Для сравнения на этом рисунке приведена соответствующая кривая, рассчитанная по уравнению Кернера (12.43) для полиэтилена видно, что она располагается несколько ниже остальных. Следует отметить относительную независимость коэффициента теплопроводности от размера и формы частиц при условии, что 100. [c.352] Хотя в количественном отношении приведенные приближенные уравнения проверены недостаточно, тем не менее можно, по-видимому, сделать вывод о том, что они позволяют предсказывать явления переноса в наполненных полимерах в зависимости от свойств входящих в их состав компонентов. [c.352] Это уравнение показывает, что простое аддитивное соотношение (ас = UfVf -f- apVp) выполняется только в том случае, когда kf = kp при несовпадении kj и kp могут наблюдаться значительные отклонения, достигающие максимума при Vp = Vf = 0,5. Уравнение, первоначально предложенное Кернером, может быть легко распространено на большее число дополнительных фаз. [c.353] Значительный разброс экспериментальных данных затрудняет выбор лучшего уравнения, однако, вероятно, уравнения (12.48) и (12.51) более применимы, чем уравнение (12.50). [c.354] Разумеется, это уравнение справедливо в тех случаях, когда наполнитель, или дисперсная фаза может фактически подвергаться инверсии это не может произойти в случае твердого неорганиче ского наполнителя. Выше Тд уравнения (12.49) и (12.52) дают почти одинаковые значения коэффициентов для упомянутых систем, при этом выполняется линейное аддитивное соотношение. [c.354] Это объясняется, как можно предполагать, близостью коэффициентов расширения обоих компонентов выше Тд в результате чего члены, связанные с взаимодействием компонентов, в правых частях уравнений (12.49) и (12.52) исчезают. [c.355] Такой подход, учитывающий особенности полимер-полимерных композиций, по-видимому, является наиболее плодотворным для смесей и родственных им систем, в которых более твердая фаза придает жесткость менее твердой фазе. Кроме того, модели позволяют предсказывать довольно сложные изменения температур стеклования в таких системах. [c.356] Значение к можно оценить, используя либо точное расчетное соотношение (если возможно), либо выражение для верхнего и нижнего пределов. Эти выражения должны быть особенно полезными для предсказания значений коэффициентов анизотропных систем (см. разд. 12.2) есть сообщение об их применимости также и к вязкоупругим системам [797]. Величину к можно также рассчитать из с, которую обычно легче измерить эксперимен тально, чем к. [c.356] Шапери связал свои уравнения с другими типичными выражениями. Так, можно показать, что использование уравнения Кернера (12.4), которое соответствует нижнему пределу модуля, в то же время дает верхний предел с. Сравнение нескольких соотношений дано на рис. 12.34 ( и/З = а). [c.356] В этих уравнениях а и V —модуль, коэффициент линейного расширения и коэффициент Пуассона соответственно (индексы и р относятся к наполнителю и полимеру, а V/ — объемная доля наполнителя. Как показано на рис. 12.35, наблюдается хоро шее согласие между значениями линейного коэффициента теплового расширения для эпоксидной смолы, наполненой ТЮг, полученными расчетом по уравнению (12.54) и экспериментальным путем. [c.357] Вернуться к основной статье