ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механические свойства при малых деформациях из "Полимерные смеси и композиты" Во многих случаях наблюдаемые значения модулей упругости находятся в этих пределах, хотя при сильном взаимодействии наполнителя с матрицей значения модулей могут выходить за эти границы. [c.310] Одним из первых фундаментальных исследований, иллюстрирующих влияние наполнителей на модуль, была работа Нильсена и др. [688], которые показали, что модуль сдвига полистирола в стеклообразном состоянии возрастает при введении от 20 до 60% (об.) слюды, карбоната кальция или асбеста. Степень возрастания зависела от наполнителя. Для слюды наблюдали восьмикратное увеличение модуля, для асбеста — меньшее. Кроме того, как показано измерениями механических потерь, наполнитель повышал температуру стеклования не меньше, чем на 15 °С. [c.312] При определенных условиях это уравнение приблизительно эквивалентно соотношению Кернера [473] для нижнего предела. Во всяком случае константа А эмпирически учитывает тот факт, что верхнее предельное значение модуля в таких системах не найдено. Хотя часто наблюдаются несоответствия между экспериментальными результатами и теоретическим предсказанием на основе некоторых уравнений, в определенных случаях существует и вполне удовлетворительное согласие. Например, в работе [974] было показано, что значения модуля Юнга для полифениленоксида, наполненного стеклянными шариками, приблизительно подчиняются уравнению Ван дер Пола [956]. По крайней мере в области исследованных концентраций (вплоть до объемной доли наполнителя 0,25), уравнение Ван дер Пола примерно эквивалентно уравнению Кернера [938]. Подобное согласие наблюдали ранее Шварцль и др. [810] для наполненного полипропиленоксида в стеклообразном состоянии. Интересно отметить [119, 938], что обработка стекла силановым аппретом , улучшающим адгезию, не оказывает существенного влияния на модуль. Было предположено, что остаточные напряжения сжатия могут маскировать недостаточную адгезию в системе с необработанным наполнителем. В противоположность этому было сообщено о положительном влиянии силанов на модуль упругости при изгибе сложных материалов на основе эпоксидной смолы, содержащих малые стеклянные сферы [984], и эпоксидных смол, наполненных стеклянными шариками или порошками [984]. Расхождения такого типа часто встречаются при исследовании наполненных систем однако дать им точное объяснение затруднительно [677]. [c.312] Дополнительные данные, подтверждающие справедливость (в хорошем приближении) уравнения типа Кернера — в этом случае немодифицированного уравнения Кернера— в применении к жестким полимерным матрицам, наполненным твердыми частицами (вплоть до объемной доли наполнителя 0,5), получены в работах [470, 427, 636, 637, 571, 181, 119]. [c.313] Хорошее согласие с уравнением (12.5) было получено также в работе [658], в которой изучено влияние содержания стеклянных шариков на свойства сополимера стирола с акрилонитрилом при ПО °С, т. е. при температуре, близкой к температуре стеклования. При этом лучшее соответствие получено при использовании уравнения (12.6 г) для Как и ожидалось, наполнитель сдвигает релаксационные кривые в сторону больших времен пропорционально объемной доле наполнителя. Это наблюдение свидетельствует о повышении Tg. [c.314] Однако Льюис и Нильсен [542] нашли, что относительный модуль сдвига эпоксидной смолы, наполненной стеклянными шариками, значительно возрастал с температурой вплоть до температуры стеклования этот эффект был приписан снижению модуля матрицы в результате термических напряжений, возникающих из-за разницы термических коэффициентов расширения [542, 687]. Поскольку во всех случаях отмечено слабо выраженное влияние размеров частиц, так же как и влияние напряжений, обусловленных неодинаковыми термическими коэффициентами расширения, то все данные для высокоэластического модуля О г были проэкст-раполированы на нулевые размеры частиц наполнителя и к Tg. На этот момент следует обратить внимание, так как он может помочь объяснить расхождения между данными различных авторов и между теорией и экспериментом. [c.315] Хотя относительные модули композиций возрастают в присутствии стеклянных сфер, Tg повышается не очень значительно — всего на 3°С для сильно наполненных систем. При этом максимальное возрастание отмечено для образцов, которые содержат наполнитель, не обработанный увеличивающим адгезию силаном. [c.315] Таким образом, наполнители оказывают хотя и заметное, но относительно небольшое влияние на релаксационные свойства, как отмечалось и ранее. Несколько большее повышение 7 эпоксидных смол, наполненных стеклянными шариками, отмечено в работах [571, 572]. [c.315] В высокоэластической области модуль также возрастает в присутствии наполнителя. Например, в работе [565] сообщается об увеличении как модуля упругости Е, так и модуля потерь Е в зависимости от содержания наполнителя в системе каучук — карбонат кальция. Однако уравнение Кернера и родственные ему уравнения не годятся для количественного предсказания модулей в высокоэластическом состоянии. [c.315] В любом случае разница между двумя уравнениями незначительна до объемных долей наполнения примерно 0,25. Уравнение (12.9) также успешно использовано Ланделом [522] для вычисления модуля полиизобутилена, наполненного стеклянными шариками. [c.316] Если 12 считать равной 1, а /(и/) = [1 — (иг/0,74)2.5], как дл предложенного ранее Ланделом и др. уравнения [524], то наблю дается хорошее согласие с опытом для концентраций наполнител вплоть до 50%. Для систем полимер — полимер необходимо ис пользовать другие значения А-2 [398, 436]. [c.316] Типичный пример изучения температурно-временных зависимо стей модуля можно найти в работах [636, 637], в которых изучеш сшитые эпоксидные смолы, наполненные стеклянными шарикамг волокнами или пузырьками воздуха. Начальный тангенциальны модуль при сжатии возрастает с уменьшением скорости деформа ции модули при изгибе и растяжении ведут себя аналогичным об разом. Фактор приведения в уравнении ВЛФ не зависит от тип наполнителя и характера нагружения образцов. Уравнение Кер нера выполняется для композиций, содержащих порошкообразны наполнители, в стеклообразном состоянии. [c.318] Влияние наполнителей на ползучесть (явление, обратное релаксации напряжения) также представляет интерес. Нильсен [681] провел детальное исследование ползучести наполненного полиэтилена. В качестве наполнителей были использованы каолин и волластонит как исходные, так и обработанные силановым аппретом. Целью работы было ответить на вопрос, изменяются ли свойства системы под влиянием наполнителя на модуль образцов или наполнитель изменяет природу вязкоупругости системы. Как сообщалось ранее, наличие наполнителя, действительно, уменьшает ползучесть, причем относительный эффект практически не зависит от приложенного напряжения. Природа наполнителя и поверхностная обработка также важны. В экспериментах с постоянной объемной долей наполнителя (0,2) каолин оказался более эффективным, чем волластонит. Обработка поверхности наполнителя силаном приводит к уменьшению ползучести, особенно если образцы вымачивали в воде. [c.319] Таким образом, при более высоких концентрациях наполнителя или больших временах воздействия происходит дополнительное рассеяние механической энергии вследствие существования каких-то дополнительных механизмов диссипации энергии. Это наблюдение было подтверждено в работе Льюиса и Нильсена [542], посвященной исследованию наполненной стеклянными шариками эпоксидной смолы (см. рис. 12.3), а также в исследованиях [392] и [430], в которых рассмотрены эпоксидные смолы, наполненные различными порошкообразными наполнителями. Дополнительным источником диссипации механической энергии служит трение между частицами наполнителя или между частицами наполнителя и полимером. Кроме рассеяния энергии, связанного со сдвиговыми взаимодействиями наполнителя и матрицы, вклад в затухание могут давать неоднородности распределения частиц и термические напряжения. На рассеяние энергии оказывает также существенное влияние обработка стеклянных сфер силанами. Обработанные системы характеризуются большими механическими потерями. С другой стороны, механические потери уменьшаются при образовании агрегатов сферических частиц в связи, очевидно, с тем, что полимер внутри агрегатов не дает вклада в рассеяние энергии. Уменьшение относительных механических потерь наблюдали также в других системах, например в поливинилацетате, наполненном Т102 [314], и в бутадиен-стирольном каучуке, находящемся в стеклообразном состоянии и наполненном кремнеземом и углеродной сажей [647] имеются также доказательства уменьшения механических потерь в области 7-перехода в наполненных эпоксидных смолах возможно, благодаря взаимодействию между поверхностью наполнителя и непрореагировавшими эпоксидными группами [392]. [c.320] Вернуться к основной статье