ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поливинилхлорид из "Полимерные смеси и композиты" Большинство исследований полимерных систем, содержащих полифункциональные соединения, относятся к поливинилхлориду. Радиационное сшивание поливинилхлорида давно привлекает внимание исследователей как средство увеличения модуля при повышенных температурах и уменьшения пластичности. Так как Тд жесткого непластифицированного ПВХ составляет только 80 °С (а у пластифицированного значительно ниже), то начало пластического течения ограничивает возможность использования ПВХ при температурах выше 100°С. Другим лимитирующим фактором является проявляющееся при сравнительно низких температурах дегидрохлорирование, которое приводит к появлению хрупкости и потере других ценных свойств к сожалению, само облучение сопровождается как процессами сшивания, так и деструкции. [c.197] Гелеобразование в системе, содержащей ПЭГДМА, наступает при дозах около 0,1 Мрад, что значительно ниже дозы, необходимой для сшивания в отсутствие мономера (около 20 Мрад). Чем выше содержание мономера, тем больше образуется гель-фракции на всех стадиях гелеобразования. Примерно 70% гель-фракции от общего ее количества образуется уже после облучения дозой 1 Мрад (рис. 7.6). При одинаковом содержании гель-фракции степень набухания тем меньше, чем выше концентрация мономера, что следует ожидать при образовании более плотной сетки геля. [c.197] Однако отмечено, что степень набухания возрастает по мере увеличения дозы и выхода гель-фракции. Это объясняется тем, что наряду со сшиванием протекает конкурирующая реакция деструкции радиационно-чувствительных метакрилатных сшивок. [c.198] Прочность при растяжении и модуль упругости образцов, содержащих ПЭГДМА, возрастают при облучении значительно сильнее, чем у исходного образца (рис. 7.7). Наибольшие изменения этих параметров происходят при дозах до 1 Мрад дальнейшее облучение сопровождается небольшим дополнительным увеличением этих параметров. Введение сажи приводит к еще большему возрастанию модуля упругости и прочности при растяжении — соответственно до 287 и 224 кгс/см при дозе 1 Мрад. [c.198] Все эти результаты не имеют практической ценности, если при этом не улучшается или, по крайней мере, не ухудшается термическая стабильность. Миллер наблюдал, что пока общая доза не превышает примерно 1 Мрад, изменение цвета при старении при 150 С, характерное для необлученного ПВХ, подавляется при введении в образец до облучения дивинильного мономера. Увеличение стабильности связано со способностью добавляемого мономера препятствовать образованию свободных радикалов, облегчающих дегидрохлорирование. [c.198] Были исследованы также и другие мономеры диаллилфталат и этиленгликольдиметакрилат (ЭГДМ) [487], триаллилфосфат, аценафтилен и кротоновая кислота [333]. Использование триме-тилолпропантриметакрилата позволяет получить в результате облучения прочный и теплостойкий ПВХ [987]. [c.198] Концентрация мономеров достигала 10% (от ПВХ) содержание двойных связей (в расчете на ПВХ) колебалось в пределах 10% (табл. 7.2). Для увеличения эластичности ПВХ в исходный состав до облучения вводили приблизительно 25% пластификатора ДОФ (диоктилфталат). [c.200] Так как даже при дозе 0,2 Мрад доля гель-фракции, определенная экстракцией, превышает долю вве- зоо денного мономера, то очевидно, что молекулы ПВХ сами сшиваются в трехмерную сетку. Эффективность 100 сшивания относительно выше при меньших дозах. [c.201] Более подробное исследование термических свойств методами ДТА и ТГА выявило некоторые особенности термической стабильности (табл. 7.4). В исходном ПВХ наблюдается выделение НС1 примерно при 300 °С, деполимеризация — при 450 —460 °С. Эндотермический эффект, соответствующий этому последнему процессу, не зависит от наличия мономера, стабилизатора, пластификатора или предварительного облучения. В то же время эндотермический эффект, связанный с отщеплением НС1 (Th i), весьма чувствителен ко всем этим факторам. Введение только пластификатора и стабилизатора повышает Th i облучение таких контрольных образцов не оказывает дополнительного влияния на положение пика. В присутствии полифункционального мономера Гнс снижается, но остается на уровне примерно 310 °С. Повышение чувствительности может быть связано с переносом свободного радикала на цепь ПВХ, приводящим к образованию двойной связи, которая может служить потенциальной причиной нестабильности. С другой стороны, при Гнс1 образцы, содержащие мономеры, обнаруживают меньшую потерю массы при длительном нагревании. Эта характеристика практически не зависит от функциональности. [c.202] Дополнительные сведения о плотности образующейся пространственной сетки получены при изучении реологических характеристик на пластографе Брабендера. Чем выше функциональность мономера, тем больше сопротивление сдвигу и меньше время, не-обходимое для максимального крутящего момента. [c.202] Предположим далее, что образуется двухфазный материал, причем второй компонент представляет собой стеклообразную фазу с = 3-10 дин/см2. В гл. 3 и 8 показано, что второй компонент, полимеризуясь, образует ячеистую доменную структуру это позволяет применить для расчета соотношения для верхнего и нижнего пределов модуля композиционного материала (см. разд. 12.1.1). Результаты приведены ниже. [c.203] Из приведенных данных видно, что экспериментальное значение модуля для полностью заполимеризованного материала лежит между верхним и нижним пределами, что указывает на непрерывность одной фазы и возможность образования ячеистой доменной структуры. Пренебрегая истинно привитыми цепями, структуру материала можно представить в виде пучков линейных макромолекул, связанных воедино трехмерной сеткой. Благодаря такой структуре материал обладает меньшей ползучестью и улучшенными механическими свойствами. [c.203] Вернуться к основной статье