ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизмы упрочнения из "Полимерные смеси и композиты" В этом разделе будет рассмотрена роль растрескивания и сдвиговой текучести в упрочнении полимеров, а также собственно рост трещины. Более подробное изложение затронутых вопросов читатель найдет в исчерпывающем критическом обзоре Камбура [440], в работе того же автора [443] и в приводимых ссылках. Влияние гетерогенности систем на разрушение обсуждается в обзоре [253]. [c.98] Микротрещину в полимере можно представить как пещеру с соединенными между собой сталактитами и сталагмитами. Такие структуры являются как бы нитями высокоориентированного по лимера. [c.99] что для разрушения таких систем требовалось больше энергии, объясняли способностью частиц каучука поглощать огромную ее часть при растяжении. [c.100] Сейчас уже известно, что высокие значения суммарной энергии разрушения при ударе не могут быть обусловлены только этим. Однако эти идеи вызвали большой отклик. [c.100] Позднее Шмитт и Кескула [801] предложили механизм поочередного поглощения энергии, согласно которому на частицах каучука накапливаются напряжения, приводящие к образованию большого числа микротрещин вокруг частиц. Предполагалось также, что частицы каучука способствуют предотвращению катастрофического прорастания трещин. Ньюмен и Стрелла [664] позже предположили, что включения каучука способствуют возникновению пространственных напряжений, достаточных для того, чтобы вызвать сдвиговое течение матрицы. Было предположено также, что под действием возникающих напряжений происходит снижение Tg матрицы, что облегчает вынужденно-эластическую деформацию. Аналогичное снижение Tg ( расстекловывание ), обусловленное гидростатической компонентой приложенного напряжения, было привлечено Гентом [325] для объяснения растрескивания в стеклообразных матрицах. [c.100] В ЭТОЙ работе было показано, что ориентация микротрещин может быть отличной от экваториальной, что, по-видимому, является следствием сложного взаимодействия полей напряжений вокруг частиц каучука. Такие эффекты были обнаружены и другими авторами [148, 575, 601]. Как дополнение к прямому методу и методу реплик для исследования фактических поверхностей разрушения в ударопрочном ПС была использована сканирующая электронная микроскопия. Из рисунка 3.26 [575] видно, что микротрещины ориентированы в основном экваториально вокруг частиц каучука, хотя небольшое их число имеет другую ориентацию, сами частицы каучука сильно деформированы и, кроме того, имеет место незначительная межфазная кавитация. [c.102] Таким образом, прямым методом было показано, что в модифицированных каучуками пластиках микротрещины первоначально образуются на межфазной границе каучук — матрица и лежат в плоскости, перпендикулярной направлению действия напряжения. Эти результаты вполне согласуются с макроскопическими модельными исследованиями Матсуо [601], который использовал в качестве модели каучуковые шарики, содержащие полистирол (аналогия с морфологией АБС-пластиков), Как и ожидалось, было обнаружено, что экваториальные микротрещииы образуются в напряженном состоянии когда шарики располагаются близко друг от друга, становится возможным взаимодействие полей напряжений, что приводит к более интенсивному растрескиванию в областях между шариками. Последнее свидетельствует о том, что основная функция частиц каучука заключается в том, чтобы вызвать образование большого числа мелких микротрещин, рассеивая таким образом энергию и предотвращая формирование критической трещины. Если частицы каучука располагаются достаточно близко друг от друга, взаимодействие полей напряжений может привести к возникновению большего числа микротрещин и, следовательно, к возрастанию общей энергии разрушения. [c.102] очевидно, роль каучука не может сводиться только к инициированию процесса образования микротрещин если бы это было так, то пустоты и другие неоднородности, способные концентрировать на себе напряжения, также достаточно эффективно упрочняли бы матрицу. Однако, поскольку необходимым условием достижения высокой прочности при ударе является эффективное межфазное связывание, то вполне вероятно, что после растрескивания каучук принимает на себя часть нагрузки, до этого полностью приходившейся на матрицу [141, 142]. Разрыв связей на межфазной границе между макромолекулами каучука и привитым на них полимером также приводит к рассеянию механической энергии. Таким образом, контролируемое число мест, в которых осуществлена прививка, обеспечивает паилучшую прочность. [c.103] Сдвиговая текучесть, а модифицированный каучуком ПВХ вообще не обязательно растрескивается при ударе [727]. [c.104] Сдвиговая текучесть важна по двум причинам. Во-первых, она способствует эффективному рассеянию энергии (возможно, более эффективному, чем при растрескивании, при котором также развиваются существенные сдвиговые деформации, но образуется ослабленная структура). Во-вторых, как показал Бакналл для смесей ударопрочного ПС с ПФО [150], полосы сдвига могут ограничивать развитие микротрещины, и, по-видимому, тормозить прорастание через микротрещины макротрещины. Такой эффект был обнаружен и для стеклообразных полимеров [440, 665]. Таким образом, сдвиговые полосы по своей способности ограничивать рост трещин в некоторой степени аналогичны каучуковым вкраплениям. Эти наблюдения находятся в соответствии с данными о том, что для ударопрочного ПС, деформация которого определяется исключительно растрескиванием [150], оптимальное упрочнение достигается при размерах частиц каучука (10—20 мкм) значительно больших, чем для АБС-пластиков (ж1 мкм) в деформировании которого более существенную роль играет текучесть . [c.104] Приведенные выше данные позволяют считать, что ударная прочность пластиков, модифицированных каучуками, определяется относительной значимостью растрескивания и пластичности, вызываемых эластомерными включениями , а также другими параметрами, например характеристиками каучуковой фазы (см. ниже). Выше, однако, отмечалось, что нельзя количественно экстраполировать результаты испытаний при низких скоростях деформирования на испытания при высоких скоростях деформирования. Исследования механизмов деформирования при высоких скоростях нагружения, несмотря на трудности, связанные с их выполнением, должны в конечном счете принести плоды. [c.104] Рассмотрим сначала влияние совместимости на примере смесей ПВХ/СКН. На рис. 3.27 представлена зависимость ударной вязкости смесей ПВХ/СКН по Шарпи от содержания акрилонитрила [593]. Точка при 0% акрилонитрила естественно соответствует смеси ПВХ/ПБ, компоненты которой несовместимы и, следователь но, плохо смешиваются. (О морфологии смесей см. в разд. 3.1.4). С увеличением содержания акри лонитрила прочность смесей на удар возрастает, фазовые границы становятся менее четкими и наблюдается некоторое улучшение совместимости компонентов. При еще более высоком содержании акрилонитрила совместимость увеличивается до такой степени, что ударная прочность понижается. Таким образом, композиции с ограниченной совместимостью (содержание АН в ПБ в пределах 10—20%) характеризуются максимальным упрочнением. Приведенные данные подтверждают точку зрения, согласно которой в полимерных смесях ограниченная молекулярная совместимость повышает ударную прочность. Вполне возможно, что достаточный уровень смешения необходим для создания эффективного межфазного взаимодействия, благодаря которому напряжение сначала передается на матрицу, что облегчает растрескивание, а затем, уже после растрескивания, нагрузка распределяется между матрицей и частицами каучука [141, 142]. При слабом межфазном взаимодействии тенденция к кавитации на границе раздела фаз, по-видимому, преобладает над растрескиванием матрицы, и тогда следует ожидать уменьшения энергии разрушения. Кроме того, при нечеткой фазовой границе замедление роста трещин, возможно, осуществляется более эффективно в целом же распространение процесса разрушения связано с явлениями на границе раздела фаз [1971. [c.105] Для понимания такого поведения можно привести несколько разумных аргументов. Во-первых, если уменьшаются размеры частиц, то соответственно уменьшается и расстояние между ними, так что данная микротреш,ина (и могущая развиться на ее основе макротрещина) будет натыкаться на частицу каучука или взаимодействовать с другой микротрещиной еще до того, как у нее появится возможность ускорить свой рост и на ее кончике сконцентрируются напряжения, достаточно большие для того, чтобы обойти или разрушить частицу каучука [440]. Во-вторых, как отмечалось выше, взаимодействие полей напряжений частиц, расположенных близко друг от друга, способствует растрескиванию в областях между частицами. В-третьих, чем больше площадь поверхности частиц каучука, тем больше будет фактическая площадь поверхности итоговой трещины и, следовательно, кажущаяся энергия разрушения (см. также разд. 12.1.2.4). В-четвертых, если частицы каучука расположены достаточно близко, так что превышена критическая степень трещинообразования, разрушение может произойти вследствие адиабатического нагревания, вызванного быстрым превращением энергии деформирования в тепло [197]. [c.106] В любом случае наличие большого числа коротких микротрещин, связанных с частицами каучука, может вызвать прекращение, замедление роста или разветвление трещины, которая в противном случае могла принять катастрофические размеры. Наименьший эффективный размер частиц, разумеется, зависит от выбора полимерной системы чем сильнее выражена тенденция к развитию сдвиговых деформаций по сравнению с растрескиванием, тем меньше этот минимальный размер, по крайней мере для АБС-пластиков и ударопрочного ПС [146]. Если полосы сдвига в образце не могут препятствовать росту трещины, то для эффективного обрыва микротрещин и трещин, по-видимому, необходимы частицы большего размера. [c.106] В то же время множественное растрескивание наблюдается также и для медленно растущих трещин. Во всяком случае было показано, что в стеклообразных полимерах в присутствии частиц каучука максимальная конечная скорость распространения трещины снижается до значений меньших, чем предсказываемые [723]. [c.107] Представляет интерес также зависимость прочностных свойств материала от размера частиц при постоянной концентрации каучука как такового, а не только эластомерной фазы (случай рассмотренный выше). Поскольку эластомерная фаза в полимерной смесн, полученной привитой сополимеризацией, содержит как кау чук, так и окклюдированный пластик (см. рис. 3.2), то эти две величины не эквивалентны. В рассматриваемом случае ударная прочность ПС возрастает, поскольку объем частиц также увеличивается за счет повышения содержания полистирола в каучуковой фазе [147]. Этот эффект можно также объяснить уменьшением расстояния между частицами и, как следствие, уменьшением скорости роста трещины. Кроме того, чем больше, конечно в разумных пределах, доля полистирола в эластомерной фазе ударопрочного ПС, тем больше рассеяние энергии (связанное с температурой стеклования полибутадиена)—факт, который может иметь отношение к ударной прочности. [c.107] Можно предположить, что явление прорастания трещины сквозь частицу каучука поможет объяснить более высокую прочность полимерных смесей, полученных привитой сополимеризацией, по сравнению с прочностью механических смесей. Можно легко проследить, что в случае полимерных смесей, полученных привитой сополимеризацией, трещина, проникая сквозь сложную каучуковую частицу с большим числом внутренних поверхностей раздела, должна проходить по гораздо более извилистому пути, чем если бы она проникала в частицу чпстого каучука механической смеси. Для ударопрочного ПС это было показано Сюардом [816] (см. рис. 3.27). Более того, как таковая прочность каучуковой частицы в случае привитого сополимера будет выше благодаря усилению более жестким полистиролом, который способствует торможению прорастания микротрещины или трещины через частицу. [c.108] Вернуться к основной статье