ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика гидрирования из "Катализ в органической химии" В случае диссоциативного механизма водород в СН -группе не должен обмениваться на О. [c.431] При реакциях в жидкой фазе система, в которой протекает катализ, состоит из непредельного соединения, растворителя, газообразного водорода и катализатора. Для гидрирования необходимо, чтобы водород и непредельное соединение продиффундировали к поверхности катализатора, адсорбировались, прореагировали и полученные продукты десорбировались. Реакция гидрирования представляет собой сложный процесс, отдельные стадии которого протекают с различной скоростью, но суммарная скорость равна скорости диффузии. В этом случае реакция протекает в диффузионной области. [c.432] Для изучения кинетики гидрирования на поверхности катализатора, т. е. для проведения реакции в кинетической области, необходимо исключить диффузионные процессы, что достигается изменением скорости перемешивания, температуры, количества гидрируемого вещества, катализатора и т. д. Это подтверждается рядом работ. С. Ю. Елович и Г. М. Жаброва [ИЗ] при изучении кинетики гидрирования стирола в уксуснокислом растворе над Р1/Ва304 установили, что при сильном встряхивании реакция протекает в кинетической области по двойной связи винильного радикала с постоянной скоростью, подчиняясь уравнению нулевого порядка при малых скоростях встряхивания гидрирование протекает в диффузионной области. В. И. Гольданский и С. Ю. Елович [114], гидрируя олеиновую кислоту над тем же катализатором, нашли, что положение границы между диффузионной и кинетической областями зависит от температуры и количества катализатора, причем в кинетической области скорость реакции пропорциональна количеству катализатора, в диффузионной —она стремится к некоторой предельной величине. Д. В. Сокольский и Л. А. Бувалкина [115] изучали кинетику гидрирования диметилацетиленилкарбинола в спиртовом растворе над скелетным N1 и установили, что изменением скорости размешивания реакционной среды можно разграничить диффузионную и кинетическую области при гидрировании, причем в диффузионной области скорость реакции зависит от интенсивности перемешивания, в кинетической же—не зависит. [c.432] Приведенные работы показывают, что при соблюдении соответствующих условий можно изучать кинетику гетерогеннокаталитических реакций, исключая диффузионные процессы. [c.432] Однако при изменении условий (скорости пропускания, температуры, перемешивания и т. д.) процесс снова переходит через стадию неустановившегося режима. Поэтому для получения точных кинетических результатов необходимо работать при установившемся режиме в строго контролируемых условиях, не изменяя их. [c.433] Вопросу кинетики гидрирования непредельных органических соединений посвящена обширная литература. Большие трудности были преодолены при установлении кинетики гидрирования таких простых соединений, как этилен и пропилен. [c.433] Для ознакомления с кинетическими расчетами ниже приводится ряд характерных примеров. [c.433] Уравнение Лэнгмюра является общим для гидрирования простейших ненасыщенных соединений с одной двойной связью. [c.433] В этом уравнении 6 и b. —адсорбционные коэффициенты водорода и этилена, —адсорбционный коэффициент этана. [c.433] В случае малых заполнений одним из компонентов реакции последняя может иметь первый порядок по водороду или этилену, т. е. [c.433] В этих схемах первая группа уравнений выражает адсорбционные равновесия на центрах типа К, на которых активируются непредельные соединения В на них же адсорбируются водород Но, продукт реакции С и растворитель L. [c.434] Вторая группа уравнений выражает адсорбционное равновесие на водородных активных центрах, на которых происходит, кроме того, и диссоциация водорода на атомы. [c.434] В обеих группах уравнений над знаками равенства указаны адсорбционные коэффициенты соответствующих веществ. [c.434] Наконец, третья группа уравнений выражает реакцию гидрирования непредельного соединения с образованием промежуточного полугидрированного соединения X. Индексы над знаками равенства—константы скоростей процессов слева направо, а под знаками равенства—константы скоростей обратных процессов. [c.434] При этом в согласии-с мультиплетной теорией нужно считать, что активный центр К состоит из двух атомов металла. Такой центр может адсорбировать всю молекулу водорода как одно целое, либо может разложить молекулу водорода на атомы Н, из которых каждый прикреплен к одному атому металла А. [c.435] Кинетика гидрирования ненасыщенных углеводородов с длив ными углеродными цепями или большим числом непредельных связей подробно не изучалась, так как вопросы эти исключительно сложны, связаны с мало ясными еще влияниями стерических факторов, с избирательностью, диффузионными торможениями и т. д. [c.435] Вернуться к основной статье