ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическое восстановление Восстановление без выделения воды из "Катализ в органической химии" Избирательное влияние катализаторов наиболее часто встречается при гидрировании, и направление реакции может резко изменяться в зависимости от катализатора и условий процесса. Хотя этот сложный вопрос окончательно еще не изучен, но все же достигнуты значительные успехи, основанные на большом фактическом материале. Реакции этого типа можно разбить на две группы избирательное гидрирование и конкурирующее гидрирование. Первое обусловлено главным образом избирательным действием катализатора второе представляет собой распределение водорода между молекулами различных веществ в зависимости от катализа/ора и условий процесса. [c.388] Резкой грани между обеими группами реакций провести нельзя, так как при любом гидрировании могут получиться промежуточные соединения различной степени насыщенности водородом, конкурирующие в процессе дальнейшего насыщения им. [c.388] Избирательность гидрирования зависит от многих переменных от выбора и способа приготовления катализатора, от температуры, от строения гидрируемого вещества, от природы растворителя и т. д. Примеров избирательного гидрирования можно привести много. Б. А. Казанский и А. Л. Либерман установили [63], что ксилолы над Оз- или Ы1-катализаторами образуют соответственно цис- и т/шнс-изомеры о-диметилциклогексана. Аналогично нафталин над Оз гидрируется лишь в /(ис-декалин [64]. [c.389] Над N1 ири 15 ат и 180—200° образуется октагидроантрацен (за 1,5 часа), что указывает на большую гидрирующую способность N1 по сравнению с Си. Над N -катализатором при 125 ат и 260° антрацен гидрируется трехступенчато в тетра-, дека- и пергидроантрацен. [c.390] Избирательность гидрирования особо отчетливо проявляется в случае соединений с несколькими неравноценными по положению кратными связями, что играет важную роль в химии душистых веществ, когда надо решать такие вопросы, как гидрирование лишь одной непредельной связи (например, получение непредельных спиртов из непредельных альдегидов). [c.390] а над Р1 при обычной температуре—в фенилаллиловый спир и т. д. [c.391] Из-за своего нежного и чистого запаха цитронеллол в парфюмерии более ценится, чем гераниол. На оттенки запаха большое влияние оказывает положение двойной связи и стереоизомерия. Так, например, изомерный гераниолу нерол имеет более нежный запах. [c.391] Избирательность была установлена и при гидрировании глицеридов непредельных карбоновых кислот или самих кислот. [c.391] При гидрировании растительных масел большую роль играет положение двойных связен в молекуле скорость реакции тем меньше, чем дальше находится С=С-связь от карбоксильной группы Двойные связи между 9 и 10 и 13 и 14 атомами углерода гидрируются легче, чем между 15 и 16 атомами. [c.391] Следовательно, при больших давлениях повышенная концентрация водорода в адсорбированном слое препятствует образованию пиразиновой группировки и благоприятствует лишь восстановлению в этиловый эфир а-амино-р-оксимасляной кислоты (III). [c.393] Процессы конкурирующего гидрирования связаны со скоростью распределения водорода между двумя или большим числом реагирующих соединений. [c.394] Эта область изучена еще недостаточно, так как вопрос усложняется тем, что скорость гидрирования в смеси обычно иная, чем при раздельном проведении процесса. Конкурирующее гидрирование имеет важное значение в случае многокомпонентных систем гидрирование жиров, деструктивное гидрирование смесей углеводородов и т. д. Возможно также, что многие индивидуальные вещества, гидрирующиеся ступенчато, образуют смеси промежуточных соединений, а эти последние, в свою очередь, насыщаются далее водородом с различной скоростью. [c.394] Исследование относительной скорости гидрирования смеси двух ароматических соединений провели В. В. Ипатьев, М. И. Левина и А. М. Карлблом [67]. По их данным, если на катализаторе могут протекать две конкурирующие реакции, для которых один из компонентов (водород) является общим, то последовательность обеих реакций определяется величиной свободной энергии АГ каждой реакции в отдельности. Если их свободные энергии одинаковы, то реакции протекают с равной скоростью. В смеси предпочтительнее будет протекать та реакция, свободная энергия которой больше. В результате этого концентрация компонента, гидрирующегося в первую очередь, постепенно убывает, и свободные энергии обеих реакций уравновешиваются, вследствие чего протекают оба процесса гидрирования. [c.394] При гидрировании смеси бензола с амиленом, который имеет меньшую величину энергии активации, скорость гидрирования бензола значительно падает (на 27% вместо 73% в 50%-ной смеси). [c.396] Смеси диизобутилена с бензолом или толуолом дали не менее интересные результаты. Для полного гидрирования диизобутилена требуется 6 час. при 40° в присутствии же бензола на гидрирование затрачивается б час. при 50° и еще дополнительно б час. при 40° причем бензол остается неизмененным. Аналогичные результаты получены и с толуолом. Ароматические углеводороды, видимо, сами не гидрируясь, оказывают замедляющее действие на гидрирование диизобутилена. Те же опыты, проведенные при нормальном давлении и U5—175° с диизобутиленом и толуолом, показали, что диизобутилен на 100% превращается в изооктан, тогда как гексагидротолуола обнаружено лишь 1—2%. Олефины в смеси с ароматическими углеводородами гидрируются во много раз быстрее последних. [c.396] Не менее интересные закономерности наблюдаются при гидрировании а-пинена и бинарных смесей его с разными органическими соединениями над Pt. Чистый а-пинен гидрируется быстрее, чем коричная кислота, но в смеси а-пннен—коричная кислота последняя гидрируется быстрее. Пинен и октён гидрируются примерно с одинаковой скоростью, но в смеси октен гидрируется в первую очередь. Аллиловый спирт гидрируется в 7 раз медленнее пинена, однако в смеси с пиненом аллиловый спирт гидрируется раньше пинена. [c.396] В процессах восстановления действие водорода направляется на кислородсодержащие группы. Как уже указано, все относящиеся сюда реакции можно подразделить следующим образом 1) восстановление без выделения воды и 2) восстановление с выделением воды. [c.396] Без выделения воды происходит восстановление карбонильных групп до образования первичных или вторичных спиртов или, в случае оксиальдегидов или оксикетонов, до соответствующих многоатомных спиртов и т. п. [c.396] Для восстановления альдегидов или кетонов в спирты лучше применять Си-катализаторы при 180—220°, так как Ы1-контакты часто вызывают восстановление до углеводородов. С Сц-контактами нельзя вести восстановление выше 220°, так как системы альдегид— водород при этом образуют сложные эфиры [35]. [c.397] Вернуться к основной статье