ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидрирование алифатических соединений из "Катализ в органической химии" Гомологи этилена гидрируются с различной скоростью в зави симости от их строения. [c.350] При гидрировании смеси олефинов найдены определенные закономерности. Этиленовые углеводороды одинаковой степени заме-щенности в смеси гидрируются совместно с одинаковой скоростью и графически дают непрерывные кривые без переломов. В случае смеси этиленовых углеводородов различной степени замещенности компоненты гидрируются ра,здельно- в первую очередь монозамещенные кривые реакции дают переломы, соответствующие концу гидрирования одного олефина и началу гидрирования другого. Так же, как обычные олефины, ведут себя производные циклопентена и циклогексена или ароматические производные с ненасыщенными алкильными радикалами. [c.350] Различие в свойствах этих соединений мож ет быть объяснено, экранирующим действием алкильных радикалов. [c.351] Результаты работ С. В. Лебедева полностью нашли подтверждение в работах других исследователей, внесших в этот вопрос некоторые дополнения. Так, оказалось, что при гидрировании этиленовых углеводородов одинаковой степени замещенности трудность присоединения водорода возрастает со степенью разветвленности заместителя. В случае изомерных олефинов, различающихся лишь, положением двойной связи, наиболее легко гидрируются олефины-с С=-С-связью в конце цепи, но скорость гидрирования падает с перемещением С=С-связи к середине молекулы. [c.351] Рост длины цепи олефинов нормального строения, равным образом как и перемещение С=С-связи внутрь молекулы, сопряжен со снижением скорости гидрирования. Так, например, активный Ni-катализатор на угле насыщали при комнатной температуре различными олефиновыми углеводородами, после чего их в адсорбированном состоянии подвергали гидрированию при этом были определены периоды существования олефинов на катализаторе, приведенные в табл. 32. [c.351] Лебедевым, проявляются и при гидрировании различных классов органических соединений с кратными связями (см. ниже.). [c.351] Над Ni Ренея на холоду ацетилен сполна превращается в этан но над Ni или Pd на кизельгуре, Pd в смеси с Ni, Со или Си образуется главным образом этилен. [c.351] При гидрировании ацетилена над медью могут получиться различные продукты. Реакция идет быстро при 150—160°, и при избытке водорода образуются этилен, зтан и жидкие продукты. [c.352] Совершенно иначе протекает процесс при недостатке водорода (С2Н2 Н2 0,9 1). В этом случае медь реагирует с ацетиленом, образуя очень легкое твердое волокнистое вещество—купрен. В результате полного насыщения образуется темно-желтая масса, похожая на войлок и состоящая из тонких волокон. Купрен очень легок и мягок и внешне напоминает трут. Небольшие количества купре-на, или вернее—похожего на него вещества, получаются из ацетилена над N1- или Со-контактами. [c.352] Купрен имеет разнообразное применение. Благодаря волокнистой и пористой структуре его используют в качестве абсорбента, например для пропитывания нитроглицерином. Купреновый динамит менее опасен в обращении, чем кизельгуровый, и обладает значительно большей взрывной силой, так как содержит нитроглицерина в 4 раза больше. Такое же взрывчатое вещество получают при пропитывании купрена жидким кислородом. [c.352] Купрен, как и каучук, способен вулканизоваться при нагревании с полухлористой серой, давая сг/льфо/с(/прен—прекрасный материал для термо- и электроизоляции. Следует указать на применение купрена для получения искусственной пробки, линолеума, кислотоупорных футеровок и т. д. [c.352] При гидрировании ацетилена над N (-катализатором под давлением можно получать жидкие полимеры, содержащие значительные количества бензиновой фракции, выкипающей до 110°. Однако, вследствие сравнительно высокой стоимости ацетилена, получение бензина таким путем не нашло применения. [c.352] Тройная связь на конце цепи гидрируется очень быстро, внутренние С=С-связи—медленнее с постоянной скоростью до образования двойной связи, которая гидрируется затем настолько медленно, что на кривой поглощения водорода образуется перелом. Для ацетиленовых производных несимметрического строения (октин-2, 1-метоксиоктин-2, карбоксиалкилоктин-2) снижение скорости гидрирования не так заметно, как для аналогичных соединений симметричного строения. [c.352] Гидрирование углеводородов высокой степени ненасыщенности. [c.353] Наличие геометрических стереоизомеров было подтверждено методом гидрирования, так как при гидрировании каучука и гуттаперчи образуются одни и те же продукты—гидрокаучуки. Это объясняется тем, что в результате гидрирования в молекулах обоих веществ утрачивается 1(/(с-транс-изомерия (вследствие превращения скрученных форм в линейные пропадает эластичность каучука). [c.354] Гидрокаучуки имели некоторое применение, например для получения безосколочных стекол ( триплекса ), для электроизоляции, для получения смазочных масел, лаков, красок, пропиток и т. п. [c.354] Гидрирование непредельных кислородсодержащих соединений. Действие водорода в присутствии катализаторов на непредельные спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, эфиры и тому подобные соединения в зависимости от условий реакции и избирательности катализаторов может привести к различным конечным продуктам. Катализаторами для этих реакций являются N1, Со, Си, РЧ, Рс], т. е. обычные гидрирующие контакты. [c.354] Восстановление лишь этиленовой С=С-связи можно осуществить методом избирательного гидрирования, т. е. подбором соответствующего катализатора и условий реакции. Прекрасные результаты дает применение восстановленной меди при 170°, над которой пропускают смесь паров альдегида с водородом в точно стехиоме-трическом соотношении. Таким путем даже из акролеина можно получить до 70% пропионового альдегида. При гидрировании альдегидов над медью температура не должна превышать 230—240°, так как в противном случае происходит образование сложного эфира [35]. [c.354] Присоединение водорода в положение 2,3, а не в положение 6,7 объясняется тем, что связь 2,3, как сопряженная, более реак-ционноспособна. При гидрировании цитраля над N -катализатором при нормальном давлении образуются лишь насыщенные углеводороды. [c.355] Вернуться к основной статье