ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дегидроконденсация некоторых кремнеорганических соединений из "Катализ в органической химии" Примером большого разнообразия реакций каталитического дегидрирования является дегидроконденсация триалкилсиланов с органическими соединениями, содержащими группы ОН, СООН, NHj, СО и т. д., а также с соединениями со смешанными функциями, содержащими указанные группы. [c.301] Описываемый каталитический метод является общим для получения самых разнообразных производных триалкилсиланов, которые часто невозможно получить иными способами. Реакции эти имею/ несомненное значение для быстро развивающейся химии кремнеорганических соединений. [c.302] Получающиеся продукты представляют собой прозрачные и бесцветные легкоподвижные жидкости, кипящие без разложения при 400—550° (760 мм рт. ст.). Они находят применение в виде теплоносителей, электроизоляции, некоторых смазок и т. д. Легкость получения делает их очень перспективными. [c.302] Углеводороды с открытой цепью приТнагревании выше некоторого температурного порога подвергаются сложным изменениям, а результате которых образуется смесь углеводородов меньшего молекулярного веса. Таким путем из тяжелых масел или нефтей можно получать, например, значительные количества бензина. [c.305] Этот процесс имеет огромное техническое значение и известен под названием крекинга (от английского to ra k—ломаться, раскалываться). При помощи крекинга можно не только сильно повышать выход бензинов, но и получать их с более высоким октановым числом. [c.305] Менделеев [П в 1881 г. впервые перегнал с перегретым водяным паром масляный гудрон балаханской нефти и получил много газа и жидких непредельных углеводородов. Это побудило его выступить с докладом Должно разработать сведения о действии жара на тяжелые масла и нефть . А. А. Летний в 1879 г. [2] опубликовал исследование О действии высокой температуры на нефть и другие подобные вещества и установил, что из нефти при высоких температурах получаются ароматические углеводороды. В 1885 г. [3j в Баку была построена установка для получения из нефтяных остатков бензина и керосина. Эта установка давала 60—80% керосина от нефтяных остатков. В. Г. Шухов и С. Гаврилов [4] взяли патент На приборы для непрерывной дробной перегонки нефти и т. п. жидкостей, а также для непрерывного получения газа из нефти и ее продуктов . [c.305] Несмотря на принципиальную простоту процесса, крекинг очень сложен, так как при нагревании протекают одновременно реакции расщенления, дегидрирования, изомеризации, полимеризации, ароматизации и др. [c.305] В отдельных гомологических рядах термическая прочность углеводородов снижается с увеличением молекулярного веса и несколько повышается с разветвленностью изомера. [c.306] Характер крекинга, глубина и направление зависят от условий его проведения, т. е. от ряда факторов, важнейшими из которых являются температура, давление, время реакции и повторные пропуски. [c.306] Выбор температуры зависит от природы крекируемого. сырья. Крекинг парафинистой нефти ведут при более низких температурах, чем нафтенистой или богатой ароматическими углеводородами, так как молекулы Нарафинов термически менее стойки. Следует, однако, отметить, что характер сырья имеет значение лишь до 700— 750° при более высоких температурах различные классы углеводородов дают смеси примерно одного и того же состава. [c.307] Температура крекинга обусловлена также рядом других факторов упругостью паров, величиной давления, длительностью процесса, степенью образования кокса. Влияние оказывает и метод проведения крекинга при жидкофазном термическом крекинге процесс ведут при 400—500° и давлении 7—80 ат, при каталитическом крекинге—при 400—500 и нормальном давлении. [c.307] Энергия активации для всех углеводородов примерно одинакова, и ее можно принять за 53 ООО кал/г-мол. Константа интегрирования С лежит в интервале 28,8—32, т. е. тоже колеблется в небольших пределах, что облегчает расчеты при определении скорости реакции от времени. Практически при 450—500° крекинг ведут 10—20 мин., при 500° 0,5—1 мин., при 750° 2—5 сек. Грозненский парафини-стый мазут при 375° через 48 час. дает такой же выход бензина, как при 575° через 2 мин. [c.307] Применение давления изменяет характер получающихся при крекинге продуктов. Согласно принципу Ле-Шателье, под давлением разрыв цепи углеводородов происходит около середины молекулы (снижение выхода газов) получающиеся в результате реакции олефины легко полимеризуются (коксование). Выход предельных углеводородов получается высоким, так как водород, образующийся в результате дегидрирования, восстанавливает под давлением большую часть олефинов. Преимуществом применения давления является также более высокий, чем при крекинге без давления, коэффициент теплопередачи. [c.308] Например, если выход бензина равен 50%, то / =2,5. Этот метод позволяет работать с малой длительностью однократного крекинга, избегать вторичных реакций и получать до 60—70% бензина от количества сырья. [c.308] Большое разнообразие реакций прн крекинге, проходящих с положительным или отрицательным тепловым эффектом, значительно усложняет картину процесса. Первичные реакции крекинга—эн-дотермичны, вторичные же—экзотермичны. [c.308] Суммарно процесс крекинга эндотермичен, и на получение 1 кг бензина в среднем затрачивается 350—500 ккал тепла. [c.308] Наилучшие совпадения значения /С получаются при температурах не выше 650°, когда разложение не заходит еще очень глубоко. [c.308] Дальнейшее повышение температуры сильно увеличивает скорость вторичных реакций, что снижает значения К для реакций первого порядка, смещая их в сторону реакций второго порядка. [c.309] Вернуться к основной статье