ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теории процесса полного сгорание углеводородов из "Катализ в органической химии" Гидроксильная теория имеет ряд недостатков. Всякая реакция окисления углеводородов начинается не сразу, а лишь по истечении некоторого времени, или периода индукции . Сторонники теории гидроксилирования не могут дать удовлетворительного объяснения периода индукции они рассматривают его как время, необходимое для появления некоторого определенного количества альдегида, остающегося затем постоянным. Это, однако, не вскрывает природы индукционного периода. [c.180] Слабой стороной теории гидроксилирования является также и отсутствие объяснения образования перекисей, всегда получающихся при сгорании топлива. Сторонники теории пытаются объяснить этот факт дальнейшим окислением альдегидов. Наконец, веским доводом против гидроксильной теории служит отсутствие спиртов в продуктах сгорания, хотя спирты значительно более устойчивы, чем альдегиды. [c.181] Некоторые сторонники перекисной теории (см. ниже) считают теорию гидроксилирования вообще несостоятельной. Они указывают, что для принятия ее необходимо допустить предварительную диссоциацию молекул ки Jюpoдa на атомы, так как непонятно, каким образом реагирует молекулярный кислород. Допущение же диссоциации О,, 20 неприемлемо, так как ни энергетически, ни экспериментально это необосновано. Однако некоторые факты не оправдывают столь резкой критики, так как в определенных условиях при окислении углеводородов могут получаться и спирты (например, при холоднопламенном окислении, стр. 196). Все же остается неясным вопрос, являются ли последние первичными продуктами окисления углеводородов или же они образуются в результате вторичных реакций. [c.181] Образования мольокиси и перекиси являются первичными стадиями окисления индукционный период), за которым следует быстрый период сгорания—иногда со скоростью детонации. [c.181] СО свечением (холодное пламя). Эти перекиси при нагревании взрывали с огромной силой. Присутствие таких же перекисей полярографически было обнаружено при окислении этана. [c.182] Перекисные теории в своей первоначальной и более совершенной позднейшей формах значительно полнее объясняют механизм сгорания, чем гидроксильные теории. Однако обе эти теории не учитывают кинетической стороны процессов окисления, ограничиваясь качественным определением индукционного периода, как медленной, и процесса окисления, как быстрой реакции. [c.182] Теория цепных, механизмов завоевывает все большее внимание. Основы цепных процессов развиты в исследованиях Н. Н. Семенова [6] и его школы. [c.182] ГИЮ активации, необходимую для начала или продолжения реакции,—в результате возникают реакционные цепи. При всякой цепной реакции наряду с конечными продуктами всегда имеется активированное исходное вещество или нестойкие промежуточные соединения, богатые свободной энергией. Тепловая энергия системы не успевает рассеиваться равномерно между молекулами, а передается лишь некоторому числу, активируя их благодаря этому реакция повторяется многократно под влиянием небольшого исходного энергетического импульса. [c.183] Цепи продолжаются до тех пор, пока не наступит их обрыв, причины которого различны столкновение с молекулами антикатализатора в объеме, несовершенство передачи энергии активации от одной молекулы к другой, стенка сосуда. [c.183] С повышением скорости экзотермической реакции нарастает и количество тепла, сопровождаемое ростом числа горячих молекул поэтому без радиации теплоты в окружающее пространство реакция становится взрывной. Скорость цепных реакций зависит от соотношения между числом возникающих и обрывающихся цепей взрывные реакции имеют место при быстром нарастании числа возникающих цепей, затухающие цепные реакции — при преобладании числа обрывающихся цепей. Наконец, при равном соотношении возникающих и обрывающихся цепей реакция идет с постоянной скоростью. [c.183] Для определения цепных реакций существуют следующие критерии [6] 1) всякая цепная реакция обладает более или менее длинным скрытым или индукционным периодом, во время которого происходит накопление числа молекул с повышенным запасом энергии после индукционного периода наступает резкий переход к быстрой реакции 2) скорость всякой цепной реакции уменьшается с увеличением поверхности реакционного сосуда, так как повышается вероятность обрыва цепей на поверхности. [c.184] Критерии эти полностью приложимы к реакциям сгорания различных органических соединений. С точки зрения теории цепных механизмов, и спирты, и альдегиды, и перекиси могут принимать активное участие в развитии цепей при сгоран1ш углеводородов. [c.184] Основным отличием цепного механизма от перекисного является объект активации по цепному механизму реакция начинается не с активации молекул О,, а с активации молекул окисляющегося вещества, что гораздо вероятнее. Н. Н. Семенов, развивший представления о цепном механизме реакций, рассматривает окисление органических соединений, как аутокаталитический процесс, и делит его на две группы 1) окисление предельных и некоторых ароматических углеводородов, 2) окисление непредельных углеводородов, альдегидов и спиртов. Механизм реакции окисления и кинетики в обеих группах различен. [c.184] В результате такого прогрессивного распада образуется СНдО, который окисляется до СОз и Н2О. Эта теория в настоящее время находит многих приверженцев и ее придерживался в своих работах С. С. Наметкин 110]. Однако эта теория совершенно оставляет без объяснения образование перекисей, олефинов и других продуктов реакции, получающихся при окислении углеводородов. [c.186] Таким образом, механизм цепных реакций близок к перекисному и отличается принципиально лишь объектом исходной активации и допущением существования свободных радикалов ( горячие молекулы). Различные авторы приводят разнообразные и часто бездоказательные схемы окисления углеводородов по цепным реакциям с промежуточным образованием свободных радикалов. [c.186] Вернуться к основной статье