ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Деформационный катализ из "Катализ в органической химии" Теплоты активации в хемосорбированном слое сильно снижаются по сравнению с теплотами активации химических реакций в объеме. Это снижение активационного барьера зависит от ненасыщенности поверхностного слоя решетки и ее деформирующего влияния на адсорбируемые молекулы. Последние, попадая в сферу действия поверхности, под влиянием ее силового поля поляризуются, изменяют свои конфигурации и межатомные расстояния, что и является причиной снижения величины энергии активации. [c.122] Идея деформации молекул под влиянием активных поверхностей была высказана Е. Митчерлихом, затем развита А. И. Ходневым и окончательно сформулирована Д. И. Менделеевым и легла в основу всех современных теорий катализа. [c.122] Понимание основ катализа и самого катализа, как особого вида сложного химического явления, было впервые показано Д. И. Менделеевым и Д. П. Коноваловым, а затем развито другими учеными. [c.122] В случае катализа, по Д. И. Менделееву, ...атомы одного из тел, например А, приходят в такое состояние движения, что между ними в точке касания начинается новообразование или реакция. Если тело А однородно, то оно может разлагаться или подвергаться изомерным превращениям. Если тело А есть смесь двух или нескольких веществ, между ними в точках касания к телу В может происходить реакция или распадения, или соединения, или замещения, или тот и другой вид реакций, т. е. наступает так называемое химическое равнсвзсие . Вещество В при этом не подвергается видимому химическому превращению. [c.123] Менделееву, между обычными и каталитическими реакциями много общего и они различаются лишь тем, что при обычных реакциях превращаются оба вещества— и А и В, при каталитических же—или А или В. Детализируя каталитические явления, Д. И. Менделеев указывает, что катализ имеет место лишь в том случае, если неизменяющееся ве дествоБ (катализатор) ...находится в столь прочном подвижном равновесии, что сравнительно малая пертурбация движения его атомов в частице, происходящая на плоскости касания, не нарушает атомного равновесия его частиц, тогда как в изменяющемся теле А подвижное равновесие атомов в частице уже само собой, до прикосновения к В, было близко к нарушению или неустойчивости. Таким образом, атомы реагентов, соприкасаясь с атомами катализатора, могут изменить свое движение настолько, что перейдут в положение нового равновесия и образуют новое соединение . [c.123] Не меньшую роль в развитии теоретического катализа сыграл современник Д. И. Менделеева Д. П. Коновалов, о котором Д. И. Менделеев сказал из русских химиков контактные действия особенно подробно разрабатывал Д. П. Коновалов (1884 г.). Он показал, что ...множество тел, при определенном состоянии их поверхности, действуют контактно, что, например, порошковатый 8102 (из гидрата) содействует разложению некоторых сложных эфиров совершенно так же, как платина . [c.124] Роль катализатора представляет чисто химический характер . [c.124] Представления Д. П. Коновалова о катализе были глубоко правильны и прогрессивны. Он сближал каталитические и диссоциацион-ные явления, указывая на роль поверхности адсорбции, на изменение скорости движения частиц реагентов под влиянием твердых веществ. Он впервые ввел в катализ динамический принцип, доказал экспериментально каталитическое влияние стенок реакционного сосуда, указал на важность подбора катализаторов, на зависимость между температурой нагрева катализатора и его активностью, на влияние следов влажности и т. д., т. е. на такие стороны контактных процессов, на которые внимание исследователей устремилось лишь через несколько десятилетий. [c.124] Работы Д. П. Коновалова незаслуженно забыты, но его докторская диссертация Роль контактных действий в явлениях диссоциации [ЗП и его работы вместе со взглядами Д. Менделеева лежат в основе учения о катализе. [c.124] Таким образом, он указывает на роль катализатора как активного участника процесса, вопреки взглядам В. Оствальда и других идеалистически настроенных ученых, утверждавших, что катализатор является смазкой , зрителем и не принимает участия в реакции. Н. Д. Зелинский развивает концепцию о катализе как результате деформации молекул реагентов под влиянием поверхности катализатора. В полном согласии с идеями Д. И. Менделеева он пишет ...отсюда видно, что в более сложных случаях каталитических реакций, имеющих место среди углеродистых соединений, изменение формы молекул непосредственно связано с изменением под влиянием катализатора в характере движения частиц и атомов, их составляющих . Он сопоставляет движение материи катализатора с движением атомов в молекулах реагентов и не сводит катализ только к предварительной адсорбции, но считает, что катализ неразрывно связан с адсорбцией, благодаря чему молекулы находятся в ином химическом состоянии. [c.125] Деформации молекул являются результатом изменения длин связей (уменьшение или увеличение их) под влиянием катализатора. В некоторых случаях такие деформации приводят к разрыву связей или к изомеризациям. Н. Д. Зелинский признает реальность существования активных центров на поверхности катализатора, связывая образование их со степенью раздробленности последнего. Он говорит ...не промежуточные формы водородистых соединений металлов играют здесь важную роль, а степень дисперсности приготовленного катализатора с его повышенным поверхностным натяжением . [c.125] По мнению Н. Д. Зелинского, активные центры являются сложными образованиями, состоящими из нескольких атомов, которые и осуществляют деформации связей в реагирующей молекуле. Он считает, что ...раздвижение—деформация—может быть осуществлено кристаллической решеткой катализатора и в том случае, если каждый соседний атом поверхности этой решетки притягивает по одному атому углерода в молекуле, хотя бы и через посредство присоединенного к последнему атома водорода иными словами, адсорбция определенными местами молекул есть непременная предварительная стадия гетерогенного катализа . [c.125] Деформации могут быть настолько сильными, что молекулы становятся способными разрывать свяки и переходить в атомарное состояние. Было доказано экспериментально, что водород, азот и другие двухатомные газы под действием силового поля на поверхности металла переходят в атомарное состояние окончательным подтверждением этого явилась конверсия л-водорода в о-водород (стр. 133). Разрыв связи является предельным случаем деформации, но часто последняя столь далеко не идет и ограничивается разрыхлением связей. Это делает молекулы гораздо более реакционноспособными, склонными к перестройке связей и к образованию новых соединений при затрате значительно меньшей энергии активации. [c.126] Значительный интерес представляет так называемая теорп.ч дислокации (Безекен), которая пытается объяснить и классифицировать явления катализа. В основу этой теории принято положение, что при физическом контакте между катализатором и компонентами реакций первый своим электростатическим полем изменяет траектории электронов (дислокация) реагирующих молекул, благодаря чему эти молекулы получают способность легче и быстрее вступать во взаимодействие. При дислокации в результате изменения энергии и смещения силовых полей образуются метастабильные системы, представляющие продукты взаимодействия катализатора с активированными молекулами. Связи в таких системах должны быть рыхлыми, и катализатор должен максимально деформировать активированные молекулы. Дислокация имеет электрическую (полярную) природу. [c.126] И той же температуре одинакова и не зависит от длины цепи, соединенной с функциональной группой. Е. Пальмером и X. Констэблом было сделано заключение, что молекулы спирта ориентируются при адсорбции на меди так, что ОН-группы примыкают к атомам поверхности Си (аналогично ориентации жирных кислот на воде). [c.127] Наиболее вероятно, что при адсорбции реагирующие молекулы фиксируются по меньшей мере двумя точками. В такой системе на двух якорях , благодаря стягивающему влиянию полей активных центров, атомы приближаются к последним это вызывает деформацию или растяжение связей, в результате чего происходит их разрыв или перераспределение. Некоторые авторы считали, что величина деформации адсорбированных молекул зависит от расстояния между активными центрами чем больше (до известного предела) расстояния, тем больше натяжения, рыхлее связи и тем скорее молекулы могут диссоциировать. [c.127] Причиной деформации молекул реагентов является, как уже указывалось, электрическое поле поверхности, состоящей из поверхностных электронов. Еще в 80-х годах прошлого столетия было установлено, что угольные нити при нагревании выделяют с поверхности электроны, металлические же ленты или нити при низких температурах выделяют отрицательные, а при высоких температурах— положительные ионы. [c.127] С повышением температуры энергия теплового движения электронов внутри металлов растет и при некоторой, специфичной для каждого металла, температуре может стать столь большой, что наблюдается эмиссия электронов с поверхности. Такая эмиссия происходит не только в случае металлов или сплавов, но и при химических реакциях. Установлено, что при действии хлористого водорода, фосгена, водяного пара, кислорода, водорода и других веществ на щелочные металлы, их сплавы и амальгамы выделяется значительное число электронов в случае взаимодействия ККа-сплава с фосгеном на каждые 1600 молей сплава выделяется один электрон. [c.127] Вернуться к основной статье