ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Форма цепей высокополимеров из "Физико-химия коллоидов" Действительно, последующие исследования самого Штаудингера показали, что в ряде случаев цепи высокополимера оказываются разветвленными, содержат достаточно длинные боковые ответвления (например крахмал, гликоген и др.), и определение молекулярного веса методом вязкости становится невозможным. В табл. 89 даны значения %/с для целлюлозы, крахмала и гликогена при различной степени их полимеризации. [c.259] Отсюда получается объем кристаллика. [c.260] Как видно из табл. 91, группы с малой силой сцепления (молярной кохезией) имеются у веществ с твердым дипольным моментом напротив, индуцированный момент сообщает группам высокую молярную кохезию. [c.262] В настоящее время эти значения оставлены и большинство исследователей принимает цепи значительно более длинными, нежели это считал Майер. Голова на основании своих измерений приходит к выводу о молекулярном весе целлюлозы, равном тысяче глюкозных остатков. [c.263] Из всего сказанного следует, что цепь главных валентностей должна проявлять большую прочность ко всякого рода внешним воздействиям, т. е. распад цепи на отдельные звенья может произойти только в результате энергичной химической обработки Эта сопротивляемость цепей сказывается и в отношении механических свойств, из которых важнейшим является высокое сопротивление целлюлозы разрыву. Исследования показывают, что эта сопротивляемость зависит от длины цепей и их ориентаций. По имеющимся данным поперечник цепи достигает приблизительно 25 А следовательно, волокно с поперечным сечением в 1 мм состоит приблизительно из 4-101 параллельно расположенных цепей главных валентностей. Чтобы вычислить работу, необходимую для разрыва такого волокна, вспомним, что работа разъединения связи по главной валентности выражается порядком 70 ООО кал/моль (или 3 эрг). [c.263] Изложенная теория Мейера и Марка была распространена и на другие высокомолекулярные естественные соединения, например коллаген, желатину, каучук, крах1мал и др. Мы остановимся на рассмотрении теории Мейера применительно к указанным объектам. [c.264] Таким образом, белковые цепи могут существовать в зависимости от условий как в растянутом, так и в изогнутом (свернутом) состоянии. Такое изменение формы белковой цепи может быть выведено и из иных рассуждений. Из данных химического анализа продуктов распада белка известно, что белки представляют собой цепи, несущие свободные амидные и карбоксильные группы, расположенные на некотором расстоянии друг от друга. Эти группы способны к сильной ионизации, особенно в присутствии кислот и щелочей. В изоэлектрической точке такие цепи образуют подвижно-ионную систему, в которой отдельные противоположные ионы СОО и КНз испытывают сильное притяжение друг к другу и вызывают укорачивание цепи (рис. 76, б), В кислой или щелочной среде вследствие появления у отдельных групп более сильных электрических зарядов происходит растягивание цепочки (рис. 76, а). Действительно, исследования показали, что в кислой или щелочной среде белковые цепи распространяются по воде, образуя пленку толщиной 7 А, в которой белковые цепи лежат всей своей длиной и обращены к воде лиофильной — амидной или карбоксильной — группой. В изоэлектрической точке наблюг дается образование спиралей. [c.264] Вопрос о строении студней не решается, однако, изложенными представлениями. В этом случае чрезвычайно существенной является также химическая однородность студней. В последнее время появляется все больше и больше работ, приводящих к заключению, что высокомолекулярные естественные вещества представляют собой смесь продуктов различной степени полимеризации одного и тсто же полимерного гомологического ряда. [c.264] Кратко изложенная теория Майера и Марка, как мы увидим ниже, позволяет удовлетворительно объяснить многие реакции, протекающие с высокомолекулярными соединениями, как, например, с целлюлозой, коллагеном, желатиной, крахмалом и др. Надо только заметить, что, повидимому, большинство веществ, аналогичных выщеуказанным, имеют не только цепочечное строение, но и состоят из агрегатов. [c.265] Химическая активность таких агрегатов по мнению Майера и Марка обусловлена наличием на поверхности полярных групп NHa, СООН, ОН и других, дополнительные валентности которых и создают силовое поле, т. е. необходимые условия для течения различных химических реакций. [c.265] Первый тип взаимодействия наблюдается тогда, когда реагирующее вещество проникает только в промежутки между агрегатами и там взаимодействует с активными группами (NHa, ССЮН, ОН и др.), находящимися на поверхности. В таких реакциях положение полос в рентгенограмме не меняется, цепи сохраняют свое расположение неизменным. Это наблюдается особенно ясно у целлюлозы при взаимодействии ее с разбавленными (не выше 4%) растворами NaOH. [c.265] Теория Майера и Марка подверглась существенной эволюции, так же как и теория Штаудингера. Следует отметить, что в литературе можно встретить высказывания, что будто Майер и Марк признавали существование агрегатов только с параллельно расположенными цепями. В действительности это не так, потому что под агрегатом Майер и Марк всегда понимали группу цепей, связанных друг с другом силами Ван-дер-Ваальса, принимая, что расположение самих цепей в мицеллах может меняться в широких пределах в зависимости от йредвари-тельной обработки вещества, природы растворителя, температуры и других факторов . Гернгросс распространил их воззрения на строение белков и сделал допущение о существовании агрегатов бахромчатого типа, т. е. таких, у которых наблюдается только местная параллельность целей (рис. 77). Новые взгляды в этой области позднее были развиты Роговиным. [c.266] Интересно отметить, что большинство авторов последнего времени считают роль неполярных участков очень существенной при образовании агрегатов, поэтому имеются попытки определить соотношение между полярными и неполярными группами о белках. Дервишьян находит, что отношение полярных групп к углеводородным варьирует у различных белков значительно. Так, для зеина это отношение равно 0,5, а для глиадина 2. Бреслер и Талмуд, развившие очень интересную модель белков, указывают, что от 0,05 до 0,5 всех боковых цепей у белков составляют углеводородные цепи. [c.267] Работы Каргина показали, что целлюлоза и некоторые другие полимеры имеют аморфное строение. Михайловым было показано, что, исходя из этого допущения, можно при растяжении ориентировать цепи и получить прочное волокно. [c.267] В последнее время русские физики Кобеко и Александров провели интересную аналогию между высокополимерами и стеклами. Согласно их воззрениям высокополимеры находятся в стеклообразном состоянии, причем в согласии с современными взглядами на стекла они привлекают для объяснения различных свойств высокополимеров модель Гернгросса, целесообразно развивая ее. [c.267] В последние годы исключительное значение получили представления, рассматривающие длинные цепи высокополимеров как гибкие образования, способные под влиянием того или иного воздействия существенным образом менять свою форму. Представления о сгибаемых цепях, в отличие от представлений Штаудингера, рассматривавшего цепи в качестве жестких палочек, были развиты целым рядом исследователей. [c.267] Доказательство вращения отдельных групп можно получить из спектроскопических данных, исследования дипольных моментов, теплоемкостей и т. д. Последний метод был использован Эйкеном с сотрудниками, расчеты и измерения которого показали на неограниченное свободное вращение отдельных групп следует заметить, что при понижении температуры неограниченное вращение переходит в ограниченное. [c.268] Дипольные моменты также дают возможность понимать конфигурацию молекул. Вопрос становится особенно интересным при исследовании гибких молекул, т. е. таких, момент которых может меняться вследствие вращения атомных групп по линии простой связи. [c.268] Рассмотрим хлористый этилен, который можно представить в виде двух следующих формул. [c.268] Вернуться к основной статье