ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разрешение, его связь с относительным удерживанием, коэффициентом разделения и числом тарелок из "Химический анализ" Шмаух [36], Джонсон и Стросс [37] и Штернберг [22] изучили влияние системы детектора на размывание пика, а Гленн и Крам [39] описали цифровую логическую систему для расчета инструментального вклада в размывание пика. Ввиду отставания детектирующей системы (возможно, включающей и самописец) от действительного элюирования растворенного вещества из колонки, максимум пика может уменьшаться, ширина увеличиваться и появляется асимметрия пика. Площадь пика, вероятно, не искажается вследствие инерционности детектора и размывания пика за счет детектора. В измерение высоты пика система детектора вносит искажения. Запаздывание детектора приводит к ошибкам в значениях удерживаемых объемов и коэффициентов разделения, а также числа тарелок. [c.519] Дисперсия, обусловленная системой детектора, складывается с другими дисперсиями, вносящими свой вклад в размывание пика. Максимальный эффективный объем, связанный с детекторной системой, не должен превышать У/2 д/п — ограничение, аналогичное тому, которое указано для объема вводимой пробы [22]. Таким образом, как и в случае ввода образца, влияние объема системы детектирования наиболее существенно при элюировании компонента с малым удерживаемым объемом. [c.519] Вклад изотопного фракционирования в уширение полосы рассматривается редко. Клейн [42] пришел к выводу, что фракционирование изотопов является весьма обычным явлением и что оно может наблюдаться в колонках с относительно малым числом тарелок (например, 250). Эффект заключается в увеличении ширины полосы. [c.521] В общем, учитывая аддитивность дисперсий, а не стандартных отклонений, необходимо уменьшать число факторов, дающих наибольший вклад в размывание полосы, и работать с колонкой в таких условиях, когда имеется несколько факторов размывания, примерно равных по своим значениям. [c.521] Число теоретических тарелок дает возможность сравнивать аналогичные колонки или разные условия эксперимента для одной колонки. Тем не менее концепцию тарелок нельзя переоценивать, н для более широких сравнительных оценок следует использовать понятие разрешения. [c.521] Три пары пиков со значениями разрешения 0,5, 0,75 и 1,0. [c.522] Зависимость /(1+e) от мертвого объема колонки, отнесенного к одному грамму неподвижной фазы (Кт/г) (для веществ с удельным удерживаемым объемом 0,1, 1 10 и 100 мл на один грамм неподвижной фазы). [c.523] Зависимость числа теоретических тарелок, необходимых для достижения разрешения 1,0, от коэффициента разделения для значений удельного удерживаемого объема от 1,005 до 1,1. [Уравнение (24-35)]. [c.524] На рис. 24-8 показано, как этот множитель меняется в зависимости от мертвого объема, приходящегося на 1 г неподвижной фазы. Когда удельный объем удерживания растворенного вещества относительно мал и колонка имеет большой мертвый объем, множитель k/ + fe) резко уменьшается с ростом мертвого объема колонки. При увеличении мертвого объема колонки для достижения заданного разрешения требуется значительно большее число теоретических тарелок. Таким образом, при использовании колонок с большим мертвым объемом (например, капиллярных колонок в газовой хроматографии) наблюдается большое падение разрешения. [c.524] Пример 24-5. Предположим, что два растворенных вещества имеют удельные удерживаемые объемы 0,9 и 1,0 мл на 1 г неподвижной фазы. Определите число тарелок, необходимое для достижения разрешения, равного 1, если удельные мертвые объемы колонки равны а) 1 мл/г б) 100 мл/г. [c.524] На рис. 24-9 показаны некоторые взаимосвязи меладу числом тарелок, коэффициентом разделения и относительным удерживанием, необходимым для достижения значения разрешения, равного единице [43]. При прочих равных условиях разрешение пропорционально квадратному корню из числа тарелок, поэтому для достижения разрешения, равного 2,0, вместо 1,0, необходимо в четыре раза большее число тарелок, чем указанное на рис. 24-9. [c.524] Сравнение эффективности хроматографических колонок только на основе числа тарелок может быть весьма ошибочным. Как указал Литтлвуд [7], разрешение двух пиков может быть хуже в колонке, имеющей сотни тысяч теоретических тарелок, чем в колонке, имеющей только 1000 тарелок. Наиболее частым упущением является пренебрежение размерами мертвого пространства колонки. Большой размер мертвого пространства ничего не дает для увеличения разности Уг—в выражении (24-33), но увеличивает значение 2+ 1 в знаменателе и таким образом понижает разрешение. Для достижения максимального разрешения необходимо оценить все три фактора в уравнении (24-35) — относительное удерживание, коэффициент разделения, число теоретических тарелок. Для данной колонки разделение улучшается при работе на участке минимума кривой зависимости высоты тарелки от скорости. Если мертвое пространство на 1 г неподвижной фазы неизменно, разделение улучшается диспергированием неподвижной фазы в виде тонкой пленки на наполнителе в виде частиц малого диаметра [см. уравнение (24-14)]. Если мертвый объем на 1 г велик, то условия должны быть такими, чтобы удельный удерживаемый объем также был велик. Часто наиболее эффективные практические средства улучшения разрешения заключаются в выборе фаз или условий, при которых улучшаются относительные факторы удерживания. [c.525] Фактор к /(1- -к) достигает максимума при fe = 2 [45]. Когда коэффициенты разделения много меньше 1 или значительно больше 10, значение к / 1 + к) становится малым, что ухудшает эффективность разделения. [c.526] При разработке оптимальных условий необходимо учитывать много параметров. Например, одно из основных инструментальных ограничений связано с максимальным давлением на входе колонки. В газовой хроматографии, когда длину колонки увеличивают для достижения больших значений п, для достижения разумного времени элюирования необходимо увеличить температуру. Если применяют слабо набитую колонку, неблагоприятный коэффициент разделения, который может входить в уравнение разрешения, может быть компенсирован снижением температуры. Изменение температуры, вероятно, влияет на значение относительного удерживания и может увеличивать или уменьшать разрешение. Сравнение эффективности и установление оптимальных условий разделения рассмотрено и изучено некоторыми исследователями [46— 50]. [c.526] Вернуться к основной статье