ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Коэффициент распределения комплексов из "Химический анализ" В настоящем разделе рассмотрены некоторые факторы, влияющие на коэффициенты распределения комплексов. [c.480] Ирвинг, Россотти и Вильямс [36] рассмотрели коэффициенты распределения неорганических соединений. Они изучили такие явления, как агрегация ионов, сольватация, ступенчатое образование комплексов ионов металла с неорганическими анионами или хелатообразующими реагентами, а также рассмотрели возможность полимеризации в обеих фазах. Эти факторы необходимо учитывать при планировании эксперимента для определения природы частиц, находящихся в обеих фазах. Например, определяя коэффициент распределения как функцию концентрации металла, можно установить различия в степени ассоциации ионов металла в обеих фазах. [c.480] Если второй член знаменателя в уравнении (23-30) больше единицы, значение О приближается к Ь. В соответствии с (23-26) это условие эквивалентно соотношению [М +] [МЬ ], т. е. когда только небольшая доля металла в водной фазе находится в виде хелата. Из уравнения (23-31) следует, что когда хелат преимущественно извлекается в органическую фазу, значение О является хорошим приближением значения ), за исключением случая О соответствующего высокому проценту экстракции. [c.481] С другой стороны, если металл находится в водной фазе в виде хелата, т. е. [М +]/[МЬл] 1, то, учитывая (23-26) или (23-31), получим О Ко, с- Это условие рассмотрели (Зтейнбах и Фрайзер [37] при экстракции металлов ацетил ацетоном (см. также пример 23-4). [c.481] кривые экстракции хелатов металлов с зарядами ионов 1, 2 и 3. [c.482] На рис. 23-11 приведены зависимости (см. также [40]) процента экстракции от pH, рассчитанные по уравнению (23-38) при Уорг = У. Кривизна кривых увеличивается с ростом заряда иона металла, причем значение рН для данной системы зависит от константы устойчивости хелата и избыточной концентрации реагента и не зависит от концентрации иона металла [см. уравнение (23-39)]. Изменение рН1д для разных металлов и данного реагента и экстрагента определяется прежде всего константой образования хелата р , поскольку Ко, г и Ка зависят только от свойств реагента, а константа Ко, с обычно мало зависит от природы металла. [c.482] Ирвинг и Вильямс [39] отмечают необходимость критической оценки экспериментально полученной кривой экстракции типа приведенной на рис. 23-11, поскольку, во-первых, концентрация избытка реагента экспериментаторами обычно не указывается и не поддерживается постоянной при изменении процента экстрагируемого хелата, и, во-вторых, равновесие может не достигаться. [c.482] Ирвинг и Вильямс [39] установили, что экстракция дитизоната цинка четыреххлористым углеродом протекает быстрее, чем хлороформом, примерно во столько же раз, во сколько раз различаются коэффициенты разделения дитизона между водной и соответствующими органическими фазами. Таким образом, скорость экстракции определяется в первую очередь скоростью хелатообразования, которая, в свою очередь, пропорциональна концентрации дитизона в водной фазе. Ирвинг, Эндрю и Рисдон [42] нашли, что аналогичная зависимость наблюдается при экстракции дитизоната меди, в то время как дитизонат ртути (II) экстрагируется быстро обоими растворителями при рН = 1. Используя хлороформ для замедления экстракции меди и ограничивая время экстракции 1 мин, авторам удалось улучшить отделение ртути(II) от меди по сравнению с результатами, достигаемыми по методу равновесия. [c.483] Приведенные ниже примеры расчетов по уравнениям (23-26) — (23-39) иллюстрируют их применимость для количественного анализа различных вариантов экстракционных систем. [c.483] Пример 23-3. Ион металла М.2+ экстрагируется на 33% в виде МЬг из 100 мл 10 М раствора при pH = 5 с помощью 20 мл 10 М раствора хелатообразую-щего реагента НЬ в органическом растворителе. Рассчитайте процент экстракции из раствора того же иона металла при pH = 6 с помощью 50 мл 5-10— М раствора реагента. [c.483] Рассчитайте рН, и долю ионов Си + (в %) от исходного количества оставшихся в водной фазе, если экстрагировать медь 10 мл 0,01%-ного раствора дитизона в СС14 4-10- М НЬ) из 100 мл 1-10 М исходного раствора с концентрацией по НС1 а) 1 М, б) 0,1 М. [c.483] Решение, а) для pH = О, исходя из уравнения (23-39), записываем рНу = —5,21 — 1д [НЬ]орг, а согласно уравнению (23-38) 2(рНу —рН) = = (100 — ) Уорг/ У. Вычисляем рНу = —5,21 — 1 (4-10- )=—1,81, и поскольку Уорг/V = 0,1, 1е(100- )/ =-2,62 при рН==0, (Ю0- )/ = = 2,410-3 и (100 — ) = 0.24%, т. е. находим, что не проэкстрагировано 0,24% от общего количества меди. [c.483] Влияние конкурирующих реакций комплексообразования. Использование уравнений (23-26) —(23-29) существенно ограничи-рается конкурирующими реакциями комплексообразования, например гидролизом ионов металлов. [c.484] Влияние гидролиза рассмотрели Кольтгоф и Сендел [38], а позднее более детально Конник и Мак Вей [44]. Совместное влияние гидролиза, связывания металла другими реагентами и образования низших комплексов (с меньшим числом частиц хелатообра-зующегося реагента) рассмотрели в общем виде Ирвинг, Россоти и Вильямс [36]. [c.484] В уравнении (23-40) не учтены полимерные частицы в обеих фазах. Как указано выше, такие частицы имеют особое значение в некоторых системах при экстракции галогенидов металлов и несущественны при экстракции хелатов. [c.484] Уравнение (23-40) часто можно упростить, если предполагается, что некоторые частицы не образуются. Рис. 23-12 иллюстрирует возможные изменения коэффициента распределения с изменением концентраций ионов водорода, экстрагирующего, маскирующего реагента и аддукта [46]. [c.484] Уравнение (23-46), однако, менее удобно, чем (23-32), поскольку а зависит от [Н+]. Эта зависимость приводит к искажению симметрии кривых экстракции, приведенных на рис. 23-11, в соответствии со значениями констант образования низших хелатов. [c.486] Как видно из приведенного ниже примера, Си можно экстрагировать дитизоном даже в присутствии ЭДТА из кислых растворов. [c.487] Вернуться к основной статье