ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические характеристики кривых окислительно-восстановительного титрования из "Химический анализ" Для удобства считают, что кривая титрования состоит из трех частей 1) область до точки эквивалентности 2) точка эквивалентности 3) область после точки эквивалентности. Во всех точках, за исключением самой начальной (до прибавления титранта), существуют две окислительно-восстановительные пары, соответствующие пробе и титранту. [c.310] Область перед точкой эквивалентности. Потенциал в этой области удобно вычислять, зная соотношение концентраций окислительно-восстановительной пары пробы. После наступления точки эквивалентности соотношение концентраций окислительно-восстановительной пары титранта находят из стехиометрических данных. В точке эквивалентности обе окислительно-восстановительные пары (пробы и титранта) находятся в стехиометрических соотношениях. [c.310] Таким образом, можно сделать вывод, что до наступления точки эквивалентности потенциал находится в области Е . [c.311] Точка эквивалентности. Точка эквивалентности реакции (15-4) соответствует тому моменту, когда к П2 молей Redi добавлено п молей 0x2. [c.311] Дифференцируя дважды уравнение кривой титрования и приравнивая вторую производную нулю, можно легко показать [1], что на симметричной кривой титрования tii = П2) точка максимума теоретически совпадает с точкой эквивалентности. Это положение лежит в основе потенциометрических методов определения конечной точки. Вместе с тем при /ii 2 и асимметричности кривой титрования вблизи точки эквивалентности в случае, если точку перегиба принимают за конечную точку, наблюдается небольшая теоретическая ошибка. Однако эта ошибка не имеет никакого практического значения, так как она очень незначительна в сравнении с ошибками, связанными с неточностью стехиометрических соотношений, медленным течением реакции при титровании, длительностью установления электродного равновесия и т. д. [c.312] В уравнении Нернста фигурирует только отношение [Red]/[Ох], поэтому очень важным свойством рассчитанной кривой титрования для реакции (15-4) является то, что теоретически ее форма не зависит от концентрации реагирующих веществ. Следовательно, теоретически разбавление не оказывает никакого влияния на четкость титрования. [c.312] Скорость наступления равновесия тоже изменяется в зависимости от степени разбавления. Следует различать скорость достижения равновесия между реагирующими веществами, а также скорость достижения равновесия электродного или визуального индикатора, применяемого для обнаружения коцечной точки. [c.313] Плотность обменного тока, определяющая скорость наступления равновесия на электроде, в значительной степени зависит от природы окислительно-восстановительной пары, обусловливающей потенциал. Она изменяется не только в зависимости от начальной концентрации, но также и от соотношения концентраций окислителя и восстановителя [см. уравнение (14-14)]. Если титрование проводят в очень разбавленном растворе, то равновесие вблизи конечной точки устанавливается иногда очень медленно. Поэтому следует выбирать такие методы определения конечной точки, которые не зависят от скорости достижения равновесия вблизи конечной точки. [c.313] Пример 15-1. В качестве примера приведем титрование мышьяка (III) бро-матом [2]. В солянокислом растворе, содержащем избыток бромида, конечную точку можно определить потенциометрически, пользуясь парой бром — бромид-ион как системой, определяющей потенциал. То же титрование можно осуществить и амперометрическим методом путем измерения диффузионного тока, возникающего при избытке брома после конечной точки. При начальной концентрации арсенита З-Ю— М потенциометрическое титрование осуществить почти невозможно, так как в каждой точке титрования необходимо выжидать несколько минут, пока не установится электродное равновесие. Амперометрическое титрование, наоборот, дает возможность легко обнаружить конечную точку даже при концентрации арсенита 5-10- М, при этом вся операция титрования занимает лищь несколько минут. [c.313] При использовании визуальных индикаторов скорость достижения равновесия зависит от типа цветной реакции, которая иногда протекает довольно медленно. При реакциях, заключающихся в простом обмене электронов, как в случае применения ферроина, индикатор реагирует обычно очень быстро. Если индикатор подвергается более глубоким структурным изменениям, то можно заранее предсказать возникновение кинетических осложнений. Так, окисление дифениламина индуцируется (см. разд. 15-8) реакцией железо(II)— бихромат-ион. [c.313] Вернуться к основной статье