ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы сравнения и эталонные растворы из "Химический анализ" Растворы сравнения. В устройстве, применяемом при определениях с ионоселективным электродом, внутренний раствор сравнения (рис. 13-2) выполняет двойную функцию. Он должен содержать один вид ионов, чтобы обеспечить устойчивый электродный потенциал внутреннего полуэлемента сравнения, и другой — чтобы обеспечить устойчивый мембранный потенциал на поверхности раздела мембраны и внутреннего раствора. В обычной системе со стеклянным рН-электродом внутренним полуэлементом сравнения служит Ag/Ag l потенциал устойчив, поскольку внутренний раствор сравнения имеет 0,1 М концентрацию хлорид-ионов. Потенциал внутренней поверхности мембраны тоже устойчив, поскольку внутренний заполняющий раствор имеет 0,1 М концентрацию ионов водорода (или буферный раствор). Использование одного раствора электролита (0,1 М НС1) отлично обеспечивает высокую и устойчивую концентрацию обоих ионов. [c.274] Схематическое изображение мембранных электродов а —стеклянный, б лантаифторидный, в—ферментный, г—жидкий 1 раст-вор сравнения, 2—мембрана, селективная к ионам водорода, 3 —кристаллическая мембрана ЬаРз 4—-слой ферментного геля 5 — ионоселектиеная мембрана, 6—раствор жидкого ионообменника, 7 —пористая мембрана. [c.275] В общем случае, допущение при определении катионов и анионов, что потенциалы жидкостного соединения при измерении стандартного и неизвестного растворов одинаковы, менее оправдано, чем при определениях pH. Предложено [40] включать величину А у, выраженную в единицах рМ или рА, в уравнения (13-26) и (13-27) для корректировки изменений потенциала жидкостного соединения, происходящих за счет разности ионной силы стандартного и исследуемого растворов. Другой метод устранения этих отклонений связан с применением двух полуэлементов сравнения, образующих электроды без жидкостных потенциалов. Так, если исследуемый раствор содержит хлорид-ионы, то оба полуэлемента сравнения могут представлять собой систему Ag/Ag l, и Лчидкостного потенциала не будет. На практике наружные полу-элементы сравнения без жидкостного соединения не всегда удобны. [c.275] При использовании ионоселективных электродов, стандартизованных при ионной силе 0,01. и ячеек, содержащ,их хлорсеребря-ные и насыщенные каломельные полуэлементы, остаточный эффект потенциала жидкостного соединения [40] оценивается примерно как —0,02 и —0,07 единиц pNa при ионной силе 0,1 и 1,0 для хлоридов -j-0,02 и +0,07 единиц p i при ионной силе 0,1 и 1,0 для кальция —0,03 и —0,22 единиц рСа при ионной силе 0,1 и 1,0. [c.276] Потенциал, возникающий на границе раздела ионоселективной мембраны, зависит от активности отдельных ионов. Такой потенциал нельзя измерить отдельно, измеряется лищь разность потенциалов между двумя границами раздела (с помощью двух электродов сравнения). Кроме того, активности отдельных ионов нельзя определить точно. Чтобы получить значения рМ СТ И рА СТ необходимо сделать допущения в рабочем определении рМ и рА, касающиеся ионной активности. Коэффициенты активности отдельных ионов можно получить цутем распределения средних коэффициентов по известным методам (см. разд. 2-3 и 3-3). [c.276] В табл. 13-1 приведены значения Уд- при ионной силе, равной единице эти данные получены на основании уравнений (13-28) и (13-29). [c.276] Для частного случая определения активности ионов фторида в качестве стандарта предложен [42] не NaF, а KF. Фторид калия имеет то достоинство, что калий склонен к образованию ионных пар. Кроме того, среднее число гидратации ионов фторида почти такое же, как и у ионов калия, таким образом коэффициенты активности этих двух ионов близки. Предлагаемые значения относительной активности (рМст и рАст), пригодные для использования в рабочих определениях при измерениях ионной активности [уравнения (13-26) или (13-27)], представлены [40, 42] в табл. 13-2. [c.277] Что касается ионов фторида, измерения их активности в смесях NaF — Na l при концентрациях до 1 m и в смесях KF — КХ до 4 т привели к тем же результатам [43], что и в случае использования NaF или KF при той же ионной силе. [c.277] При НИЗКИХ концентрациях проблема получения устойчивых стандартов становится серьезной. Так, буферные растворы с ионами металлов готовят [26], связывая металл в комплекс с помощью лиганда и регулируя pH. Условные константы равновесия являются функцией pH, и активность ионов металла может изменяться в широком интервале низких активностей в зависимости от устойчивости образуемых комплексов. Систематическую разработку и исследование возможностей применения таких стандартов следует всячески поощрять. [c.278] Вернуться к основной статье