ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сочетание полуреакций, приводящее к возникновению новых полуреак12-5. Реакция в гальваническом элементе как результат сочетания полуреак12-6. Константа равновесия окислительно-восстановительной химической реакции из "Химический анализ" Совершенно очевидно, что реальный потенциал зависит от коэффициентов активности, и, следовательно, от ионной силы раствора. [c.244] Иногда необходимо вычислить электродный потенциал полуэлемента, реакцию которого можно представить как сочетание двух или более других электродных реакций. [c.246] Если предположить, что энергия Гиббса или величина пРЕ , обратная ей, изменяется аддитивно, можно сочетать две полуреакции путем сложения. Поскольку при таком сложении всегда в слагаемые входит постоянная Фарадея Р, суммирование можно упростить, если рассматривать в качестве аддитивной величины или число электронвольтов. [c.246] Следует отметить, что э. д. с. полуреакции, полученной в результате суммирования (см. разд. 12-9), нельзя непосредственно измерить однако значение ее потенциала можно использовать для расчетов энергии Гиббса. [c.246] Для всех трех Д G° =—0,36-96487 = —34,7 кДж. В разд. 12-7 будет показано, что комплексообразование влияет на значение потенциала. Медь(1) можно стабилизировать путем перевода ее в прочный комплекс или нерастворимое соединение, ионы Си+ стабилизируются также в определенных растворителях. Этот эффект является результатом понижения Е° полуреакции (а) и повышения полуреакции (в) до такой степени, что порядок их величии становится обратным приведенному выше. [c.247] Окислительно-восстановительная реакция состоит по крайней мере из двух полуреакций. Уравнения любых двух полуреакций можно скомбинировать посредством вычитания таким образом, чтобы сократить электроны, входящие в эти уравнения, тогда получается общее уравнение, соответствующее реакции в гальванической цепи. Э.д. с. цепи — алгебраическая разность между электродными потенциалами. [c.247] Следует отметить, что удвапвание полуреакции железа не влияет на значение электродного потенциала, поскольку потенциал не зависит от числа участвующих в реакции ионов. Следовательно, выражения уравнения Нернста для удвоенной и одинарной реакции тождественны. [c.247] Если вычитание проводить в таком порядке, который приводит к положительному значению э. д. с. элемента, то константа равновесия реакции больше единицы, и соответствующая реакция гальванического элемента протекает самопроизвольно. Это объясняется тем, что более сильный окислитель (в нашем примере Fe +) имеет более высокий потенциал, поэтому вычитание следует проводить в направлении, соответствующем восстановлению сильного окислителя. [c.247] Иногда можно прийти к уравнению реакции элемента, пользуясь различными сочетаниями полуреакций с разными значениями п в уравнении (12-28). Изменение свободной энергии не зависит от того пути, который приводит к токообразующей реакции, однако э. д. с. элемента соответственно изменяется. [c.248] В первом случае п=10, = 0.28 В и — 270 кДж. [c.248] Во втором случае п = 6, Еэл — 0,45 В, а АС° имеет то же значение. Есть еще один вариант, приводящий к сокращению 15 электронов при сочетании уравнений 5-электронного и 3-электронного восстановления Мп01. Каждый вариант вычитания полуреакций соответствует реакции определенной гальванической цепи, которая, однако, вовсе не обязательно должна быть физически осуществимой. Так, в указанном выше примере ни одну из э.д. с. трех предложенных элементов нельзя непосредственно измерить в связи с нестойкостью МпО (см. раздел 17-1). Тем не менее значение для реакции (12-30) оказывается верным. [c.248] элемента и электродные потенциалы имеют огромное значение, потому что они дают представление о возможных химических реакциях и их равновесиях. Константы равновесия реакций могут быть вычислены из значений э. д. с. элемента или электродных потенциалов. [c.249] Такое большое значение константы равновесия указывает на то, что химическая реакция, в основном, идет вправо до полного завершения, как это и показано на схеме. [c.249] Вернуться к основной статье