ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Старение осадков из "Химический анализ" Старение, по определению Кольтгофа [57], включает все необратимые структурные изменения, происходящие в осадке с момента его образования . Среди этих изменений можно назвать 1) рекристаллизацию первичных частиц 2) соединение первичных частиц при рекристаллизации с образованием агломератов 3) термическое старение, или образование более совершенной структуры благодаря тепловому движению ионов 4) превращение метастабильной модификации в другую, более устойчивую форму 5) химическое старение, происходящее в результате изменения состава. [c.171] По мере роста центров в результате осаждения пересыщение уменьшается и, в соответствии с уравнением (8-5), значение Гкр должно соответствующим образом увеличиваться. Растворимость частиц меньшего размера превысит концентрацию растворенного вещества, поэтому такие частицы, по-видимому, должны проявлять тенденцию к растворению. Следовательно, сразу же после начала осаждения начинается непрерывное состязание между крупными и мелкими частицами и между неактивными и активными поверхностями, причем проигрывают мелкие частицы и более активные поверхности. При равновесии, которое на практике никогда не достигается, осадок должен был состоять только из одной единственной частицы. На ранних стадиях осаждения происходит быстрая рекристаллизация, сопровождающаяся быстрым уменьшением числа частиц. [c.172] Нет сомнения в том, что экспериментально найденное число частиц осадка не дает действительного представления о числе эффективных центров кристаллизации. Первичные частицы обычно обладают большой поверхностной энергией, в частности дендритные кристаллы имеют много вершин, выпуклостей и ребер. Повышение устойчивости и уменьшение поверхности и поверхностной энергии возникают вследствие различных процессов старения. [c.172] Экспериментальное исследование старения осадков обычно осуществляется методом меченых атомов, позволяющим следить за обменом ионов между осадком и раствором, методом адсорбции соответствующего красителя на поверхности осадка для определения размеров удельной поверхности, микроскопическим или рентгенографическим методом или путем сочетания этих методов. [c.172] Рекристаллизация первичных частиц (оствальдовское созревание). Оствальдовское созревание — старение, которое заключается в переносе растворенного вещества от мелких частиц к крупным с помощью растворения. [c.172] Термическое старение. Термическое старение можно определить как процесс совершенствования частиц в результате теплового движения, а не в результате рекристаллизации. Скорость этого процесса быстро возрастает с повышением температуры, но при любой температуре она не зависит от наличия или отсутствия растворителя и от его природы. Конечно, скорость процессов рекристаллизации также быстро возрастает с повышением температуры поэтому температурная зависимость не является критерием термического старения. [c.175] Бромид серебра в заметной степени подвергается термическому старению даже при комнатной температуре [63, 69]. В течение нескольких секунд [70] происходит полный гомогенный обмен между бромидом серебра и радиоактивным бромом. [c.175] Исключительно быстрое термическое старение бромида серебра происходит из-за наличия дефектов решетки, обусловливающих большую подвижность ионов, по крайней мере в слоях, находящихся вблизи поверхности. Спрессованные шарики из свежеосажденного бромида серебра обладают значительной электропроводностью, что тоже объясняется высокой подвижностью ионов на поверхности [71,72]. [c.175] Хромат свинца при комнатной температуре не подвергается термическому старению, однако при нагревании до 355 °С наблюдается значительное термическое старение [67]. При нагревании сульфата бария в течение 24 ч при 300 °С или в течение 1 ч при 400 °С не наблюдается никакого термического старения, однако при 500 °С происходит заметное спекание при нагревании выше 700 °С термическое старение становится очень интенсивным, а при температуре выше 800 °С улетучивается окклюдированный осадком хлорид натрия [73[. При нагревании силикагеля его частицы претерпевают два вида старения низкотемпературное совершенствование отдельных частиц при температуре ниже 700 °С и процесс спекания при температуре выше 700 °С, сопровождающийся значительным уменьшением пористости [74]. В общем критическая температура, при которой термическое старение становится заметным, соответствует так называемой таммановской температуре релаксации [75] — температуре, прн которой термическое возбуждение начинает преодолевать силы решетки она равна приблизительно половине температуры плавления по абсолютной температурной шкале. [c.175] Другие виды старения. Старение в результате слипания первичных частиц непосредственно наблюдать не удается из-за происходящих одновременно других изменений однако можно прийти к выводу, что такие процессы, протекающие во флоккулированном состоянии, исключают возможность последующей пептизации постаревшего продукта. Кольтгоф с сотрудниками описал процесс слипания частиц сульфата бария [62], хромата свинца [59] и бромида серебра [76]. [c.175] Особый случай старения наблюдается для оксалата кальция [77], который при комнатной температуре осаждается в виде смеси дигидрата и тригидрата. При нагревании эти продукты становятся метастабильными по сравнению с моногидратом. В результате интенсивной рекристаллизации соосажденные примеси при нагревании в основном удаляются. [c.176] Другого типа старение происходит в осадках гидратированных оксидов. Гидратированный оксид железа(П1), осажденный при комнатной температуре, сначала рентгеноаморфен, но после нескольких недель хранения при комнатной температуре дает дифракционную картину гематита. Через несколько месяцев на рентгенограмме получаются четкие линии. Такая же четкая дебаеграм-ма наблюдалась после нескольких часов выдерживания осадка при температуре кипения. Рентгенографические исследования показывают отсутствие гидратов, таких, как а-РегОз-НгО. На основании рентгенографических исследований [24] процесс старения осадка гидратированного оксида железа должен рассматриваться как процесс роста очень мелких кристаллитов РегОз и превращения их в достаточно крупные кристаллы, дающие четкую дебаеграмму. Скорость старения гидратированного оксида железа при комнатной температуре в воде и разбавленной кислоте ничтожно мала, но быстро возрастает при повышении концентрации гидроксидных ионов (в растворе аммиака или едкого натра) [78, 79], даже несмотря на то, что растворимость вещества с повышением щелочности понижается. Нагревание при 98 °С значительно ускоряет процесс старения. Интересно наблюдение, что процесс старения задерживается адсорбированными ионами двухвалентных металлов, например цинка, никеля, кобальта, магния, но не кальция. Такой ингибиторный эффект был объяснен замещением гидроксидного водорода металлом (образование феррита), что предотвращает процесс полимеризации. Эта точка зрения подтверждается также тем, что при нагревании до 98 °С осадок поглощал из раствора повышенные количества цинка, никеля и кобальта то же самое, только более медленно, происходило даже при комнатной температуре. [c.176] Вернуться к основной статье