ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Специфичные взаимодействия между растворенным веществом и растворителем. Реакции переноса протона из "Химический анализ" Согласно уравнению (4-1), коэффициент активности слагается из двух величин, одна из которых коэффициент активности переноса 7 . Эту величину можно рассматривать как результат специфических взаимодействий между растворенным веществом и растворителем, а также неспецифических (электростатических) эффектов, обусловленных разницей диэлектрических проницаемостей. В этом разделе рассмотрены электростатические эффекты, а в следующем — влияние специфических взаимодействий. [c.74] В уравнении (4-6) величинасоставляет8,3145-10 эрг/град-моль. Радиус г обычно считается равным кристаллическому радиусу, и его нельзя путать с параметром размер иона , используемым при расчетах в уравнениях Дебая — Хюккеля. [c.75] Пример 4-1. Рассчитайте ожидаемую электростатическую составляющую коэффициента активности переноса по разнице в значениях диэлектрической проницаемости этанола и воды (24,3 и 78,3) при 25 °С для электролита 1 1 со средним радиусом ионов 1,5-10- см. [c.75] РАСТВОРЕННЫМ ВЕЩЕСТВОМ И РАСТВОРИТЕЛЕМ. [c.75] Уравнение (4-11) показывает, какое значение имеет основность растворителя при определении силы растворенной кислоты. [c.76] В действительности, в соответствии с результатами эксперимента, уравнение (4-11) не характеризует полностью кислотноосновную реакцию (4-10). [c.77] Наибольший интерес представляют концентрации или актив ности свободных ионов, таких как А и ЗНг- В растворителях ( высокой диэлектрической проницаемостью для большинства элек тролитов 1 1 равновесие на обеих стадиях сдвинуто вправо. В рас творителях с низкой диэлектрической проницаемостью положение иное, и различие между стадией образования ионных пар и ста дией образования свободных ионов становится заметным [30] Константы равновесия этих двух стадий обозначаются как К1, р — для стадии генерирования ионных пар и /( , п — для стадии обра зования свободных ионов (см. разд. 4-5). [c.77] Классификация растворителей. В кислотно-основных реакциях растворитель играет активную или специфическую роль он может реагировать вообще с ионами и молекулами (сольватация), а также проявлять кислотные и основные свойства. Взаимодействие между растворенным веществом и растворителем можно изучать с помощью электрических и спектральных методов [18, 27, 31—35]. Наиболее подходящими методами исследования таких явлений взаимодействия являются метод ЯМР и газофазная сольватация. [c.77] По способности отдавать или принимать протоны растворители могут быть подразделены на амфипротные, проявляющие как кислотные, так и основные свойства, и апротонные, не проявляющие ни кислотных, ни основных свойств . [c.77] Жидкий аммиак, в отличие от воды, является дифференцирующим растворителем для значительно более сильных оснований основания в воде более сильные, чем ион ацетата, в ледяной уксусной кислоте приравниваются к нему. [c.78] ТО соотношение К /Кг определяется сравнительной тенденцией растворителей 8(1)Н и 8(2)Н выступать в качестве оснований (их относительной основностью). Поскольку это верно для всех кислот одного зарядного типа, можно сделать вывод, что соотношение сил любых двух кислот одного зарядного типа приблизительно одинаково во всех растворителях с равными диэлектрическими проницаемостями. Эту закономерность можно проиллюстрировать данными Вутена и Гаммета [37], полученными для ряда незаряженных кислот в н-бутиловом спирте О = 17,4) и воде. Несмотря на сравнительно большую разницу между диэлектрическими проницаемостями этих растворителей, относительная сила кислот в них по существу не зависит от природы кислоты. [c.79] При прочих равных условиях на коэффициент активности переноса ионов водорода существенное влияние оказывает взаимодействие растворенного вещества с растворителем, обусловленное той или иной кислотностью или основностью растворителя. Если основность растворителя больше основности воды, то протон кислоты сильнее притягивается к растворителю, чем к воде, и, следовательно, активность кислоты в этом случае меньше, чем прн той же концентрации в воде. И, наоборот, если основность растворителя меньше, то коэффициент активности переноса больше. Однако, при сравнительных оценках такого рода следует проявлять осторожность, так как диэлектрическая проницаемость растворителя и зарядовый тип кислоты тоже оказывают большое неспецифическое влияние. Очень важно также учитывать сопряженное основание. Так, ионы ацетата ассоциируются с катионами в разной степени, поэтому ацетаты различных металлов не проявляют одинаковую основность. [c.79] Крайне низкая константа автопротолиза жидкого аммиака [41] (10- при —50°С) свидетельствует о том, что сильноосновные, по сравнению с водой, свойства аммиака с избытком компенсируются очень слабыми кислотными свойствами. Сравнительно низкая диэлектрическая проницаемость (22) оказывает незначительное влияние на ассоциацию молекул аммиака. [c.80] Прямой противоположностью аммиаку является ледяная уксусная кислота. Это — сильнокислый растворитель, но очень слабое основание по сравнению с водой. Оба этих фактора сами по себе должны обусловить сравнительно высокую константу автопротолиза ледяной уксусной кислоты. Однако в связи с низкой диэлектрической проницаемостью (6, 13) константа автопротолиза уксусной кислоты оказывается почти такой же, как и у воды (р/Сзн == 14,45) [42]. [c.80] В общем, коэффициент активности электролита в растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью больше, чем в воде. Коэффициенты активности переноса тем выше, чем ниже диэлектрическая проницаемость и чем выше заряд ионов и меньше их радиус. [c.81] Вернуться к основной статье