ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проблемы стандартного состояния и неводные растворители из "Химический анализ" При изучении кислотно-основных свойств веществ, растворенных в неводных растворителях, необходимо рассмотреть активности водородных ионов и сравнить их активности в разных растворителях. Попытка перенести методы подхода к водным системам на неводные приводит к трудностям. Обычное стандартное состояние (см. разд. 2-2) нелетучего растворенного вещества произвольно определяется через активность, равную концентрации при бесконечном разбавлении. Когда речь идет о разных растворителях, то сравнение активностей необоснованно, так как изучаемые системы характеризуются разными стандартными состояниями. Для таких сравнений было бы необходимо определять стандартное состояние только по отношению к свойствам чистого растворенного вещества, как для летучих неэлектролитов (см. разд. 2-7). К сожалению, для ионных веществ в каждом растворителе и при каждой температуре определяется свое, отличное от других, стандартное состояние. [c.70] Чтобы сравнить активности растворенных веществ в различных растворителях, следует выбрать одно стандартное состояние растворенного вещества. Логично в качестве растворителя выбрать воду, хотя с некоторых точек зрения этот выбор не всегда оправдан [1]. Воду принимают как единственный эталонный растворитель, с которым сравнивают поведение растворенных веществ в других растворителях. Чтобы провести сравнение активностей растворенных веществ в разных растворителях, удобнее всего рассмотреть отдельно влияние разбавления в пределах данного растворителя и разницу между обычными состояниями растворенного вещества при бесконечном разбавлении в разных растворителях. Коэффициент активности у вещества г в растворителе может быть выражен как произведение двух величин [2]. [c.70] Если не учитывать разницу в поведении, в соответствии с которой выбраны стандартные состояния, то величина эквивалентна коэффициенту активности при бесконечном разбавлении 7 , описанному в разд. 2-7. [c.71] По определению для эталонного растворителя значение 7/ должно равняться единице. [c.71] Разница в значениях коэффициентов активности переноса обусловлена неспецифическими влияниями разных диэлектрических проницаемостей и специфическими взаимодействиями между растворенным веществом и растворителем. В сущности эти два фактора нельзя рассматривать отдельно друг от друга, однако ради удобства они рассматриваются отдельно, в разд. 4-2 и 4-3. [c.71] Оценка коэффициентов активности переноса дана в обзорной статье Поповича [6]. Один из методов измерения коэффициентов активности переноса электролитов нейтральных молекул основан на определении растворимости [1, 7, 8]. При низкой растворимости влияние загрязнений неводной системы следами воды может быть значительным. Более того, следует отметить, что надежные значения растворимости трудно получить даже для воды. Тем не менее, если рассматривать насыщенные растворы вещества в воде и в каком-либо другом растворителе и если можно показать, что каждый раствор находится в равновесии с тем же твердым веществом, то величина определяется соотношением произведений растворимости (/Сзр) водн./(/С8р) растворит, для электролита, образующего п ионов. Для гипотетического случая совершенно несмешивающихся растворителей относительный коэффициент активности переноса растворенного вещества равен коэффициенту распределения вещества между двумя растворителями. [c.71] Определены средние коэффициенты активности соляной кислоты путем потенциометрических измерений в спиртах [2, 9, 10]. [c.71] Вернуться к основной статье