ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фотохимические превращения нуклеиновых кислот и их компонентов из "Органическая химия нуклеиновых кислот" Для расчетов электронных структур пиримидинов в возбужденном состоянии использовали метод молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля и метод самосогласованного поля для открытых оболочек. Последний в отличие от метода Хюккеля позволяет различать триплетное и синглетное возбужденные состояния. Основные результаты таких квантовохимических расчетов приведены в табл. 12.3—12.5. [c.627] Анализ приведенных данных позволяет обнаружить следующие закономерности. При возбуждении резко уменьшается порядок связи С-5—С-6 при незначительном уменьшении порядка других связей. Увеличивается индекс свободной валентности на атомах С-5 и С-6. Для урацила и тимина эти эффекты проявляются в большей степени, чем для цитозина. Следовательно, в возбужденном состоянии возрастает реакционная способность двойной связи С-5—С-6. Этот вывод подтверждается экспериментально (см. ниже). [c.627] Следует, однако, отметить, что, по данным Данилова переход в триплетное возбужденное состояние сопроволадается гораздо более сильным снил ением порядка двойной связи С-5—С-6, чем переход в синглетное возбужденное состояние в то же время, по данным Пюльмана этой разницы между возбужденными синглетным и триплетным состояниями не наблюдается. [c.627] Таким образом, результаты квантовохимических расчетов свидетельствуют о том, что пиримидины в возбужденном состоянии должны подвергаться атаке по двойной связи С-5—С-6 значительно легче, чем в основном состоянии. Реакционная способность пиримидинов в синглетном и триплетном возбужденных состояниях, по-видимому, неодинакова. [c.630] При этом в аденине спиновая плотность на атомах имидазольного ядра и на N-3 значительно выше, чем в гуанине. Имеющиеся данные недостаточны для сравнения реакщюнной способности пуринов в основном и возбужденном состояниях. [c.631] Вернуться к основной статье