ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные понятия и закономерности фотохимии из "Органическая химия нуклеиновых кислот" Далее активированные молекулы (т. е. находящиеся в возбужденном состоянии) могут расходовать полученную энергию различными путями, в том числе вступая в разнообразные химические реакции. Различают первичные фотохимические процессы, в которых участвуют непосредственно молекулы в возбужденном состоянии, и вторичные ( темновые ) реакции, т. е. превращения продуктов, образовавшихся в результате первичных процессов. [c.615] равной 2000 и 7000 А (коротковолновая граница ближней ультрафиолетовой области и начало инфракрасной области), 1 Е равен 143 ккал моль и 40,8 ккал[моль соответственно. Для X, равной 2537 А (длина волны, часто применяемая в фотохимии нуклеиновых кислот), 1 Е равен 113 ккал/моль. [c.616] Если каждый поглощенный квант вызывает фотохимическую реакцию, квантовый выход реакции равен единице (или двум в случае фотодимеризации). Квантовый выход ф первичного фотохимического процесса может отличаться от полного (измеряемого) квантового выхода Ф вследствие протекания вторичных реакций. Необходимо подчеркнуть разницу между квантовым выходом реакций и химическим выходом конечного продукта. [c.616] Обычно в фотохимических исследованиях а измеряют в см /мкЕ. [c.616] Поскольку при постоянной интенсивности облучения доза пропорциональна времени, поперечное сечение фотореакции пропорционально скорости превращения при данной интенсивности излучения. [c.616] Возбужденные состояния. Частоты, характерные для ультрафиолетового излучения, соответствуют частотам электронных переходов, т. е. ультрафиолетовый свет возбуждает колебания электронов, вызывая переход их на более высокий энергетический уровень. [c.616] КИМ образом, молекула в основном и возбужденном состояниях — это две отличные друг от друга хи- мические индивидуальности, об-ладающие различной реакционной способностью. Реакционная способность в возбужденном состоянии, вообще говоря, выше вслед-ствии избытка энергии и наличия неспаренных электронов. Энергия триплетного состояния обычно меньше энергии соответствующего синглетного состояния, что связано с большим удалением электронов друг от друга и меньшим взаимным отталкиванием в триплетном состоянии. На рис. 12.1 представлена схема уровней энергии, иллюстрирующая процессы поглощения энергии при возбуждении и некоторые пути ее расходования при переходе из возбужденного состояния в основное. Возбужденное состояние является метастабиль-ным, т. е. в течение определенного времени, называемого временем жизни возбужденного состояния, возбужденная молекула расходует энергию, полученную при поглощении кванта, и переходит в основное состояние. Эта энергия может расходоваться несколькими путями. [c.617] Излучение, сопровождающее переход 51- -5о (рис. 12.1, переход в), называется флуоресценцией. Время жизни флуоресценции для большинства органических молекул составляет 10 —10 сек. Излучение, сопровождающее переход 7 1- 5о (рис. 12.1, переход г), принято называть фосфоресценцией. Время жизни фосфоресценции для большинства органических молекул составляет 10 —10 сек. [c.617] Безызлучательные переходы. Различают несколько типов безызлучательных переходов Некоторые из них, наиболее важные для понимания дальнейшего материала, следующие. [c.618] Если перенос энергии инициирует химическую реакцию молекулы акцептора Ма, такая реакция называется фотосенсибилизированной. [c.618] Фотохимическая реакция. Молекула, находящаяся в возбужденном состоянии, может расходовать избыточную энергию, полученную при возбуждении, вступая в химическую реакцию. Однако далеко не всякая молекула, будучи переведенной в возбужденное состояние, претерпевает затем химические изменения. Значительная часть возбужденных молекул, не успевая вступить в химическую реакцию, возвращается в исходное состояние. Однако даже кратковременное пребывание молекул в возбужденном состоянии вследствие их высокой реакционной способности открывает возможности проведения в мягких условиях весьма интересных специфических химических превращений. [c.618] Вернуться к основной статье