ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Действие гидроксиламина и его О-алкилпроизводных из "Органическая химия нуклеиновых кислот" Эти соединения, однако, были выделены лишь с небольшим выходом, и помимо них в реакционной смеси присутствуют еще по крайней мере четыре вещества. [c.336] Сложнее обстоит дело при гидрировании цитидина и его производных. В этом случае реакция не останавливается после поглощения одного моля водорода, а происходит дальнейшее восстановление. Кроме того, аминогруппа в производных 5,6-дигидроцити-дина крайне легко замещается под действием нуклеофильных агентов (см. стр. 355), в частности воды. [c.338] При восстановлении цитидина над платиновым катализатором в качестве единственного продукта реакции образуется производное XXXVIIIУридин, тимидин и цитидин могут быть восстановлены электрохимически на капельном ртутном катоде удалось подобрать условия для препаративного получения из ци-тидин-2 (3 ) -фосфата 5,6-дигидроцитидин-2 (3 )-фосфата. [c.339] Взаимодействие редких нуклеозидов РНК с боргидридом натрия протекает в мягких условиях и может быть использовано для специфической модификации тРНК, поскольку уридин и цитидин не вступают в эту реакцию. При облучении УФ-светом уридин, однако, восстанавливается боргидридом натрия с образованием 5,6-дигидроуридина (см. стр. 636). [c.340] Пуриновые производные. Пуриновое ядро в нуклеозидах весьма устойчиво к действию восстанавливающих агентов. Оно ие гидрируется над платиновыми и палладиевыми катализаторами воздействие родиевого катализатора, оказавшегося столь эффективным при гидрировании пиримидинов, остается пока неисследованным. [c.340] Реакция протекает достаточно быстро при pH 8,2 с увеличением основности среды скорость восстановления уменьшается. Продукт реакции легко окисляется под действием нитрита натрия при pH 5,4 в щелочной среде происходит окисление под действием кислорода воздуха, которое сопровождается перегруппировкой Дим-рота (см. стр. 450) и приводит к б-з/сзо-К-метиладенозину. [c.341] Для гипоксантина показано, что имеется по крайней мере один промежуточный продукт — по-видимому, дигидропроизводное XLV. [c.341] Олиго- и полинуклеотиды. Для модификации полинуклеотидов представляют интерес две реакции восстановления компонентов нуклеиновых кислот, протекающие в мягких условиях каталитическое гидрирование пиримидиновых нуклеозидов и действие боргидрида натрия, приводящее к восстановлению некоторых редких компонентов РНК. [c.342] Для исследования функциональных свойств нуклеиновых кислот особое значение имеют реакции гетероциклических оснований нуклеиновых кислот с реагентами нуклеофильного типа. Если рассмотренные до сих пор реакции сводились либо к замещению атомов водорода гетероциклической системы, либо к присоединению по двойной связи гетероциклического ядра, то при реакции с нуклеофильными агентами наблюдается замещение имеющихся в ядре функциональных групп (заместителей), а именно аминогрупп. Наряду с непосредственным замещением аминогруппы в случае пиримидиновых оснований происходит также и присоединение по двойной связи с последующим замещением аминогруппы. [c.342] Наиболее распространенными нуклеофильными реагентами, применяемыми для модификации оснований, являются гидроксил-амин и 0-алкилзамещенные гидроксиламины, а также гидразин и его производные. [c.343] Специфичность О-алкилпроизводных гидроксиламина значительно выше — эти соединения не реагируют с производными урацила даже в щелочной области что обусловлено, вероятно, участием в реакции как гидроксильной, так и аминной функциональных групп гидроксиламина (см. стр. 467). Гуаниновое ядро гидроксиламином и его О-алкилпроизводными, по-видимому, не модифицируется, а модификация аденина идет со значительно меньшей скоростью по сравнению с производными цитозина (см. стр. 348). [c.343] Принятым, поскольку кз и fe 3 значительно меньше общей константы скорости исчезновения цитидина в реакционной смеси. [c.345] ВЫХОД Продукта XLVIII увеличивается при понижении pH и ионной силы реакционной смеси и при повышении температуры реакции. [c.346] Сходный механизм реакции с гидроксиламинами предлагается и для таких производных цитидина, как 4-з/сзо-Ы-метил- La, 4-экзо-Ы,Н-диметил- L6, З-Ы-метилцитидины LI, а также для их 5 -фос-фатов. [c.346] Выход продукта типа XLVII увеличивается при введении заместителя в экзоциклическую аминогруппу и уменьшается при метилировании циклического азота N-1. [c.347] Вернуться к основной статье