ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цитидин из "Органическая химия нуклеиновых кислот" С помощью рентгенографии было показано, что в кристаллическом состоянии урацил существует в дикетоформе. Однако, как уже отмечалось, данные, полученные для кристаллических веществ, нельзя непосредственно переносить на состояние их в растворе в связи с этим необходимо рассмотреть экспериментальные данные, относящиеся к растворам. [c.165] Из этих данных можно вычислить константу таутомерного равновесия, которая оказывается равной 10 °, что свидетельствует в пользу дикетоформы . Интересно отметить, что введение такого электроотрицательного заместителя, как бром, в положение 5 пиримидинового цикла заметно сдвигает равновесие в сторону еноль-ной формы. В этом случае Кг составляет Полученные данные, несмотря на относительную неточность, показывают, что в исследуемых условиях равновесие чрезвычайно сильно сдвинуто в сторону дикетоструктуры, и объясняют невозможность (на сегодняшний день) обнаружения минорных таутомерных форм экспериментальным путем. [c.169] Из данных рентгеноструктурного анализа следует, что цитидин в кристаллическом состоянии существует в аминоформе . Исследование структуры цитидина в водных и неводных растворителях проведено различными методами. [c.169] ИК-Спектры. Растворы цитидина, дезоксицитидина и 1-(р-1)-глюкопиранозил) -4-5л зo-N,N-димeтилaминoдиrидpoпиpимидoнa-2 в ОгО имеют близкие ИК-спектры в области карбонильных колебаний (табл. 3.8)50. [c.170] Окончательным доказательством справедливости этих выводов является сравнение ЯМР спектров 1-метилцитозина и 1-метил-4-э/сзо- 5 Ы-цитозина (рис. 3.10). [c.171] В спектре меченного тяжелым азотом соединения пик, соответствующий протонам, связанным с азотом (или азотами) ядра, расщепляется на два симметричных пика. Это с несомненностью доказывает принадлежность обоих протонов к экзоциклической аминогруппе, а не к двум иминогруппам — циклической и экзоциклической. Таким образом, в настоящее время не вызывает сомнения, что различные производные цитозина в кристаллическом состоянии и в растворах присутствуют (практически полностью) в кетоаминоформе. [c.171] ИЗ данных по основности моделей таутомерных форм, в частности из известных констант диссоциации 1,4-э/сзо-Ы,Ы-триметилцито-зина (р/Са 4,20) и 1,3-диметилцитозина (р/(а 9,29). Поскольку УФ-спектры катионных форм этих соединений свидетельствуют об их одинаковом строении, удалось определить константу таутомерного равновесия (см. стр. 168), которая оказывается равной приблизительно 10 . Можно сравнить константы таутомерного равновесия. [c.172] Сопоставление значений константы таутомерного равновесия цитидина и уридина показывает, что в случае уридина содержание редкой формы примерно в 5—10 раз выше, чем в случае цитидина (в водных растворах при обычных условиях). Это согласуется и с данными квантовохимических расчетов, предсказывающими более легкий таутомерный переход в случае уридина (см. стр. 165) по сравнению с цитидином. [c.172] Значительный интерес представляют исследования аналогов природных нуклеотидов, поскольку они должны помочь выявить факторы, влияющие на таутомерное равновесие. В этой связи необходимо остановиться на изучении таутомерного равновесия в случае 4-экзо-М-окси и 4-э/сзо-М-амипоцитозинов . [c.173] Таким образом, модификация пиримидинового ядра путем введения электроотрицательных заместителей в положение 5 уридина (см. стр. 169) или в экзоциклическую аминогруппу цитидина заметно сдвигает таутомерное равновесие в сторону минорных форм. [c.174] Вернуться к основной статье