ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление фенолов из "общая органическая химия Том 2" Окисление фенолов разнообразными одноэлектронными окислителями приводит к реакциям сочетания, включающим атомы кислорода и/или углерода. Продукты могут соответствовать внутримолекулярному или межмолекулярному сочетанию (в последнем случае обычным процессом является димеризация). В этой области к настоящему времени накоплена обширная информация, однако до сих пор трудно сделать какие-либо обобщения вследствие значительных вариаций в природе окисляющих реагентов, применяемых в различных условиях (часто в гетерогенных системах), а также вследствие сложности получаемых смесей и низких выходов выделенных и охарактеризованных продуктов. Дальнейшее окисление продукта и относительная нехватка систематических исследований (например, зависимости от окислительно-восстановительного потенциала или pH) вносят дополнительные трудности в понимание данной области. В синтетической работе обычно разыскивают наиболее близкий сходный случай, например с помощью сборника реакций, составленного Муссо [106г]. [c.225] Этот автор сделал вывод, что невозможно предсказать наилучший реагент для данного сочетания . Окислительное сочетание фенолов имеет важное биологическое значение и может протекать при действии ферментов оксидаз многие природные соединения, например геодин (ИЗ) и ориенталинон (114), получаются, вероятно, таким путем. По данным проблемам имеются хорошие обзоры [106, 129]. [c.226] Феноксониевые катионы могут образовываться при одноэлектронном окислении феноксильных радикалов (как описано выше) или же они могут рассматриваться как продукты диспропорцио-нирования феноксил-радикалов [уравнение (99)]. [c.227] Имеются данные, что фенольные сочетания не проходят через стадию включения АгО- в нейтральную молекулу фенола или эфира фенола, хотя возможность включения АгО- в фенолят-анионы полностью исключить нельзя. Это представляется интересным в связи с эффективным сочетанием генерируемых на свету радикалов с фенолят-анионами. [c.228] Кетон Пуммерера (130) (о/ то-пара-сочетание) образуется из п-крезола [уравнение (109)] вместе с орто-орго-продуктом и небольшим количеством О—С-продукта. Эта реакция была подвергнута детальному исследованию [141], выяснено, что распределение продуктов не зависит от pH и окислительно-восстановительного потенциала окислителя. Однако соотношение продуктов сильно зависит от температуры, что отражает обратимость стадии сочетания и необратимость последующей енолизации. Продукт о/7го- ара-сочетания предпочтителен кинетически, однако он легко диссоциирует в присутствии карбоната серебра на целите в бензоле кетон Пуммерера (130) не образуется (диссоциация перекрывает енолизацию), но в ацетонитриле кетон Пуммерера составляет 63% димерного продукта (увеличение скорости енолизации). [c.230] Отличительной чертой синтеза ( )-болдина [157в] (схема (121) является катализируемая светом перегруппировка диенон — фенол. По родственным реакциям имеется обзор [158] наилучшие выходы достигаются в случае сочетания арилгалогенида с параположением фенола. Принятый в общем случае механизм, не подтвержденный достаточными экспериментальными данными, включает гомолиз связи арильный атом углерода—галоген с последующим перехватом арил-радикала фенолом или фенолят-анионом. [c.235] В заключение следует отметить, что окислительное сочетание пропенильных фенолов, например коричного и кониферилового спиртов, соответствует общепринятому механизму биосинтеза лигнина и лигнанов [159]. В связи с этим неоднократно проводились исследования модельных сочетаний [160]. Два недавних примера приведены на схемах (122) и (123). [c.235] Вернуться к основной статье