ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фенолы. Д. А. Уайтинг из "общая органическая химия Том 2" В течение последних лет большое внимание привлекает способность полиолов к образованию комплексов с катионами металлов [379], представляющая как биологический интерес, так и по- тенциальную коммерческую ценность (ср. образование комплексов макроциклнческимн краун-эфпрами и другими криптандами). Образованию тридентатных комплексов благоприятствуют два типа расположения гидроксильных групп (А) сг/н-триаксиальное и (В) последовательное аксиальное-экваторнальное-аксиальное в ч с-инозите (165) имеются оба этих типа расположения гидроксилов. [c.122] Хотя обычно для синтеза диолов и полиолов подходят реакции, описанные для получения одноатомных спиртов (см. разд. 4.1.1.3), их применение здесь рассматриваться не будет, а основное внимание будет сосредоточено на методах, специфичных для различных классов соединений. [c.123] Предварительно полученные оксираны сходным образом можно использовать для получения 1,2-диолов прямым гидролизом (обычно применяется кислотный катализ, но возможен и основной катализ) или с помощью катализируемой кислотой реакции с другими нуклеофилами, например ДМСО [396]. Структурные влияния на механизм этих реакций, включая регио- и стереоселективность, обсуждаются в [397]. [c.126] В случае других аллиловых спиртов, например МеСН=СНСН20Н, главными продуктами являются 1,3-диолы. Альтернативным подходом, дающим в ряде случаев хорошие результаты в приложении к различным циклическим аллиловым спиртам [400], служит окси-меркурирование, включающее направленное внутримолекулярное присоединение полуацетальной гидроксильной группы, например по схеме (277). [c.127] Классическим методом получения симметричных 1,2-диолов является восстановительное самосочетание (гидродимеризация, пинаконовое восстановление) карбонильных соединений (главным образом кетонов) [47]. Использование общепринятых реагентов (например, амальгам Mg, А1 или 2п в бензоле) дает лишь умеренные выходы, которые, однако, могут быть повышены при использовании в качестве растворителя ТГФ или СИгСЬ [уравнение (278)]. Значительным достижением является разработка целого ряда эффективных реагентов на основе Т1 [402]. Реагент Мукаямы (ТЮЦ —2п) дает хорошие результаты с ароматическими альдегидами и кетонами, например по уравнению (279), однако он менее эффективен в случае алифатических карбонильных соединений. Уравнения (280) — (282) иллюстрируют большое разнообразие родственных реагентов, разработанных группой Кори. [c.127] Мы не будем пытаться рассмотреть по отдельности реакции получения индивидуальных классов диолов, так как пути их синтеза зависят от доступности подходящих функционализованных предшественников и типа реакций, используемых для образования связей С—С. Поскольку сделать полный обзор материала по каждому из подходов представляется невозможным, они будут пропллюстр.ч-рованы рядом примеров, большинство пз которых представляет собой новейшие разработки. [c.128] Как уже отмечалось (см. с. 127), главными продуктами при окси-меркурировании-демеркурировании аллиловых спиртов, к которым не приложимо формальное правило Марковникова [399], являются 1,3-диолы, Эта ситуация может быть проиллюстрирована схемой (287) гидроксильная группа при С-2 в ходе первоначального оксимеркурирования по более реакционноспособной концевой двойной связи направляет вторую гидроксильную группу в более удаленное положение при С-4. Сходным образом, гранс-циклогексан-диол-1,4 является основным продуктом, получаемым из циклогек-сен-З-ола-1 [схема (288)]. Для получения 1,4- и 1,5-диолов из ациклических алкенолов гидроксильную группу последних первоначально ацетилируют для предотвращення образования циклического эфира в ходе оксимеркурирования. [c.129] Реакции и их продукты, отобранные для обсуждения в этом разделе, классифицированы по типам, и они характерны главным образом для диолов или полиолов. Дальнейшее рассмотрение обычных реакций гидроксильной группы в значительной степени ограничено разделом селективной функционализации. [c.133] ИВП АгОН комнатная темп. [c.145] Вернуться к основной статье