ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Амперометрическое (полярографическое, полярометрическое) титрование из "Объёмный анализ Том 1" Для применения потенциометрического метода определения конца титрования в реакциях, основанных на соединении ионов (методы нейтрализации, осаждения и комплексообразования), надо иметь электрод, который мог бы показывать концентрацию одного из реагирующих ионов. [c.287] Значение величины к при концентрации (активности) ионов, равной единице, называется нормальным, потенциалом яо данного электрода. В приложении (стр. 328) приведены значения нормальных потенциалов различных металлов по отношению к нормальному водородному электроду как электроду сравнения. [c.287] Для потенциометрического титрования важна не самая величина потенциала, а его изменение в течение титрования. Поскольку ионная сила раствора во время титрования остается практически постоянной, мы можем принять, что и коэфициент активности ионов металла в растворе также не изменяется. По этой причине мы и не вводили коэфициенты активности в приведенные выше уравнения. [c.288] В зависимости от того, какой ион титруется, применяются различные электроды. Так, при определении ионов водорода или гидроксила в растворе применяют водородный электрод в котором газообразный водород, адсорбируемый на поверхности платины, играет роль металла, а для определения ионов галогенов (ШИ серебра при.меняют серебряный электрод. [c.288] Несколько иначе обстоит дело при окислительно-восстановительных титрованиях. Электрод из блестящей платины или другого благородного металла, погруженный в раствор какого-либо окислителя или восстановителя, показывает определенный потенциал, в установлении которого сам металл участия не принимает. Здесь металл служит лишь индикатором окислительного потенциала системы, в которую он погружен поэтому такой электрод называют индикаторным электродом . [c.288] По — нормальный потенциал, т. е. потенциал раствора, в котором [Ок] = [Вое]. Для данной системы потенциал электрода определяется, следовательно, отношением [Ок] [Вое]. [c.288] В реакциях соединения ионов наиболее резкое изменение концентрации этих ионов происходит у точки эквивалентности, поэтому потенциал (который, как мы вывели выше, является мерилом концентрации ионов) показывает в этой точке наиболее резкое изменение. [c.288] Концом потенциометрического титрования является момент, когда при добавлении очень малого количества реактива происходит наибольшее изменение потенциала. Чем сильнее это изменение для данного количества реактива, тем точнее определяется конец титрования. Точку эквивалентности можно легко найти, нанося на кривую изменения потенциала, происходящие при прибавлении титрующего реактива в точке эквивалентности кривая перегибается. В гл. III мы показали, как могут быть вычислены и построены теоретические кривые титрования, в которых pH или р/ раствора определяются как функции от степени выполнения реакции (в процентах) или от количества прибавленного раствора. В реакциях соединения ионов зависимость между величинами потенциала и р/ имеет прямолинейный характер поэтому теоретические кривые титрования при соответствующем масщтабе координат должны полностью совпадать с эмпирическими кривыми потенциометрического титрования. [c.289] Подобным же образом в окислительно-восстановительных реакциях значение потенциала наиболее резко изменяется в точке эквивалентности, поскольку оно является функцией от отнощения [Ок] [Вое], а последняя величина именно в этой точке претерпевает наибольшее изменение. [c.289] Для того чтобы следить за изменением потенциала отдельного электрода, его соединяют с электродом сравнения, имеющим постоянный потенциал, и определяют после каждого добавления титруемого реактива электродвижущую силу образующегося таким образом гальванического элемента. [c.289] Эта электродвижущая сила является алгебраической разностью потенциалов обоих электродов или полуэлементов, но так как потенциал одного из полуэлементов постоянен, то изменения непосредственно показывают величину изменения потенциала индикаторного электрода. Действительные значения потенциалов этого электрода определять незачем, так как для титрования имеют значение лишь относительные величины изменения потенциала. [c.289] Подробности выполнения различных потенциометрических методов титрования читатель найдет в соответствующей специальной литера туреОтметим еще, что проведение потенциометрического титрования может быть чрезвычайно полезным при разработке новых методов титрования с визуальными индикаторами, особенно в тех случаях, когда константы диссоциации или произведения растворимости образующихся веществ неизвестны. [c.290] Изложим кратко принципы, которые лежат в основе этого метода. На рис. 23 дано схематическое изображение прибора для электролиза, содержащего раствор очень малого количества хлорида таллия (I) и значительно большего количества хлорида калия. В раствор погружены два платиновых электрода, соединенных с источником тока через реостат, с помощью которого можно изменять применяемую для электролиза электродвижущую силу. [c.290] Вольт-амперная кривая. [c.291] Если вместо платинового микроэлектрода применить в качестве катода капельный ртутный электрод, то получается подобная же вольт-амперная кривая. Сила тока изменяется во время роста капли ртути, но это создает лишь незначительное дрожание стрелки гальванометра, так как этот инструмент обладает большой инерцией. Капельный ртутный электрод имеет то преимущество перед платиновым микроэлектродом, что измерения при пользовании им. можно производить, не ожидая конечного устойчивого состояния. При применении капельного электрода действительное устойчивое состояние не достигается, измеренное среднее значение силы тока является в полной мере воспроизводимым. [c.292] Форма вольт-амперной кривой, получаемой при применении капельного электрода, показана на рис. 26. О А на этом рисунке— остаточный ток электровосстановление начинается в точке А, а в точке В сила тока становится равной величине диффузионного тока i . Потенциал в точке D, в которой сила тока равна половине величины диффузионного тока (потенциал полуволны), характеризует каждый данный процесс электровосстановления и не зависит обычно ог концентрации. При постоянной скорости падения капель, постоянном их размере и постоянной температуре раствора величина диффузионного тока определяется лишь скоростью диффузии восстанавливающегося вещества по направлению к капельному катоду, а эта величина пропорциональна концентрации восстанавливающегося вещества во всем объеме раствора. [c.292] Следовательно, при постоянстве перечисленных выше условии величина диффузионного тока пропорциональна концентрации электровосстанавливаемого веи ества в растворе. Это положение и является основой применения полярографического метода в аналитической химии. [c.292] Рассмотрим теперь раствор способного восстанавливаться вещества А, концентрацию которого будем постепенно уменьшать добавлением ма.ленькими порциями раствора вещества В, образующего с веществом А малорастворимое соединение АВ. [c.293] Если титруемое вещество не восстанавливается при примененной э. д. с., но восстанавливается осаждающий реактив, то кривые титрования имеют вид, обратный описанному в предыдущем случае (рис. 28). Так, оказалось возможным определение сульфатов титрованием их нитратом свинца. Метод очень точен. Применяют такую э. д. с., при которой свинец дает диффузионный ток. [c.294] Вернуться к основной статье