ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы определения точки эквивалентности Общие соображения из "Объёмный анализ Том 1" Зная окислительный потенциал этой реакции (который, как показывает уравнение, возрастает с повышением концентрации водородных ионов), можно вычислить условия, при которых будет происходить окисление гидрохинона или восстановление хинона. В приблизительно нейтральном растворе гидрохинон окисляется иодом количественно (см. гл. IV, а также том III). Другие хиноны ведут себя аналогично паре хинон — гидрохинон. Также подобно этой паре, хотя и несколько более сложно, поведение системы цистин — цистеин. Обратимые процессы окисления и восстановления некоторых красителей мы рассмотрели в главе, посвященной индикаторам. Большинство других, применяемых в анализе органических соединений, окислительновосстановительных процессов необратимо. [c.275] На этой реакции основан известный метод определения формальдегида Ромийна. Подобным же образом — окислением при слабощелочной реакции — могут быть определены альдозы. Любопытно, что при этих условиях карбонильные группы кетоз не окисляются. Следовательно, этим методом можно определить глюкозу в присутствии фруктозы. Но надо иметь в виду, что есть еще много других легко окисляемых веществ и при определении альдегидов титрованием их гипоиодидом эти вещества могут помешать. [c.275] НСООН + 0 — СОа т НоО. [c.276] Если вещество мало растворимо в воде, можно прибавить метилового спирта. Обычно прибавляют раствор соли титана (1П) в избытке, и этот избыток обратно оттитровывают раствором соли железа (HI), прибавив еще немного кислоты и роданида в качестве индикатора. Необходимо проведение глухого опыта с одними реагентами и растворителями (см. том П1). [c.277] ИХ могут быть созданы эмпирические методы, имеющие известную практическую ценность. [c.278] Примером могут служить методы, основанные на восстановлении щелочных растворов медных солей различными сахарами. Как известно, соли двухвалентной меди образуют в щелочной среде с многовалентными спиртами и оксикислотами синие комплексные соединения, из которых щелочи не выделяют водной окиси меди. Растворы этого типа (жидкости Фелинга, Бенедикта, Люффа) окисляют органические вещества, содержащие карбонильные группы в своих молекулах. При этом двухвалентная медь восстанавливается до красной нерастворимой закиси меди [окиси меди (I)]. Эту реакцию широко применяют для определения сахаров, имеющих открытые карбонильные группы. Она, однако, не приводит к образованию соответствующих оксикислот обычно молекулы расщепляются, и получается несколько низших органических кислот. [c.278] Количество осажденной окиси меди (I) зависит от различных факторов от того, какой именно сахар окисляется и какова его концентрация в растворе, какую концентрацию имеет раствор медной соли и какова его щелочность, от времени обработки и от способа нагревания, а иногда также от присутствия посторонних веществ. Количество выделенной окиси меди (I) или избытка двухвалентной меди в растворе является эмпирической мерой содержания сахара . Какой бы медный реактив ни применялся, надо всегда соблюдать одинаковые условия выполнения анализа и титр этого реактива устанавливать по известному количеству того из сахаров, который подлежит определению. [c.278] Количество выделенной СигО не строго пропорционально содержанию сахара. Кроме того следует учитывать, что все применяемые реактивы меди при кипячении до некоторой степени самовосстанавливаются, в связи с чем надо вводить всегда поправку на глухой опыт. [c.278] Сильнощелочные медные растворы, как уже упоминалось выше, оказывают на сахара не только окисляющее, но и разрушающее действие. С уменьшением щелочности разложение молекул сахара убывает. Поэтому совершенно невозможно выразить уравнениями происходящие реакции. [c.278] После полного окисления этих органических соединений прибавляют бикарбонат и восстанавливают избыток перйодата мышьяковистой кислотой, приливая последнюю также в избытке. Наконец, избыток мышьяковистой кислоты оттитровывают рас-творо.м иода. В этих условиях относительно слабого окисления такие вещества, как гликолевая, яблочная и лимонная кислоты и триметиленгликоль, не окисляются йодной кислотой и, следовательно, не мешают определению а-гликолей, сахаров, винной, глюконовон и сахарной кислот. [c.279] И ВОДЫ, Вероятно, при этом образуются некоторые промежуточные продукты, не представляющие, однако, интереса для аналитических целей. В качестве окислителей применяют перманганат, бихромат и йодат калия, а также сулы )ат церия (IV). [c.280] Окисление перманганатом можно производить в кислом, щелочном и нейтральном растворах. В щелочных растворах обычно получается щавелевая кислота, а не угольная но при последующем подкислении раствора процесс окисления идет дальше с образованием двуокиси углерода и воды Нередко при таком окислении образуется немного уксусной кислоты, на которую окислитель уже дальше не действует з. [c.280] Бихромат калия или хромовая кислота применяются также в упрощенном методе элементарного органического анализа. Во многих случаях окисление не происходит до конца — до двуокиси углерода и воды, так как в небольших количествах образуется и улетучивается окись углерода. Симон значительно улучшил этот метод, добавив в качестве катализатора сульфат серебра или бихромат серебра. В ряде ценных работ им было изучено поведение многих органических соединений при обработке их смесью хромовой кислоты и сульфата серебра. [c.281] Проблема полного окисления органических веществ изучалась также Виллиамсом Он и его сотрудники разработали хороший метод определения эквивалента окисления органических веществ бихроматом калия в примерно 30 н. растворе серной кислоты без добавления солей серебра. [c.281] Виллярд и Янг исследовали окисление различных органических веществ сульфатом церия (IV). Исключительным свойством последнего является то, что он не действует заметно на муравьиную кислоту в горячем кислом растворе. [c.281] В настоящей главе мы дали сводку важнейших объемноаналитических методов, применяемых в органическом анализе, распределив их по группам в соответствии с теми физико-химическими процессами, на которых эти методы основаны. Из этой сводки для читателя должно быть ясно, что многое еще требует дальнейшего тщательного исследования. Мы здесь не дали описания узких специальных методов и не провели полного обзора литературы, так как и то и другое можно найти в руководствах по органическому анализу. [c.282] Как было отмечено в гл. I, любое свойство раствора, резко изменяющееся у точки эквивалентностй, может быть использовано для нахождения этой точки. В объемном анализе обычно отдают предпочтение методам, основанным на применении индикаторов, т. е. таким методам, в которых свойством раствора, изменяющимся у точки эквивалентности, является пропускание им света. Объясняется это тем, что изменение светопропускания обнаруживается визуально, без помощи специальных приборов. Индикатор (будет ли им служить один из реагирующих растворов или прибавленное для этой цели к раствору соединение) указывает на конец титрования, изменяя внешний вид всей смеси, вызывая в ней изменение цветности или мутности. [c.283] Вернуться к основной статье