ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Объемно-аналитические методы в органическом анализе Методы омыления или гидролиза сложных эфиров из "Объёмный анализ Том 1" В качестве омыляющего реагента применяют воду, кислоты, щелочи и гидролизующиеся соли. Для аналитических целей наибольшее значение имеет омыление щелочами. Мы здесь кратко рассмотрим его теоретические предпосылки, не останавливаясь на особых случаях, как, например, на влиянии нейтральных солей. [c.235] Это классический пример бимолекулярной реакции. [c.235] Пусть а н b — первоначальные концентрации основания и эфира, ах — количество эфира, гидролизованного за время t. [c.235] Равновесие в этой реакции достигается тогда, когда эфир почти полностью омыляется. [c.235] Когда потенциометрические и колориметрические методы определения pH еще не были так широко распространены, как в настоящее время, концентрации ионов Н+ и 0Н в растворе часто определяли по скорости омыления этими растворами сложных эфиров. Приведенные выше цифры показывают, что раствор аммиака ведет себя, как очень слабое основание. [c.236] Поскольку скорость о.мыления зависит от силы основания, можно было бы заключить, что при применении растворителей, обладающих меньшей ионизирующей способностью, чем вода, скорость омыления будет во всех случаях меньшей. В действительности здесь следует учитывать и другое соображение повидимому, растворитель принимает какое-то участие в реакции, ибо он оказывает специфическое влияние на ее скорость. Природа растворителя оказывает наибольшее влияние на молекулярное состояние растворенных в нем веществ. Поэтому не всегда скорость омыления в водном растворе должна быть больше, чем в других растворителях. [c.236] Еще и в другом отношении выбор того или иного растворителя имеет значение в процессе омыления. Многие сложные эфиры, например жиры, в воде не растворимы, и для омыления их, естественно, приходится прибегать к другим растворителям. В этих случаях обычно омыляемый сложный эфир нагревают с раствором NaOH или КОН в-этиловом спирте до полного окончания реакции. Влияние температуры на скорость омыления очень велико . Так, Райхер нашел, что константа скорости омыления этилацетата едким натром равна 2,307 при 9,4° и 21,65 при 45°. Возрастание скорости при увеличении температуры на 10° здесь происходит в 1,89 раза з. Мы можем поэтому ожидать, что омыление будет происходить значительно быстрее, если в качестве растворителя взять жидкость с более высокой температурой кипения, чем этиловый спирт, например, пропиловый, бутиловый или даже бензиловый спирт, и производить омыление в кипящем растворе. [c.236] Скорость реакции омыления прямо пропорциональна концентрации каждого из реагирующих веществ. Именно поэтому целесообразно выбирать такой растворитель, в котором сложный эфир легко растворяется. В противном случае его концентрация во время реакции будет все время оставаться небольшой, особенно учитывая то, что переход сложного эфира в раствор взамен прореагировавшего также происходит медленно. [c.237] Большинство жиров мало растворимо в этиловом спирте. Это затруднение можно частично преодолеть добавлением небольшого количества мыла, как предложил Рустинг. По Шоорлю реагент приготовляют следующим образом растворяют 45 г едкого кали в 45 мл воды, добавляют 56 г кокосового жира и 750 мл крепкого этилового спирта и слегка нагревают смесь. Затем оставляют на ночь и разбавляют до 1 л спиртом. Получается раствор примерно 0,5 н. по содержанию КОН он разлагается при стоянии и кипячении, поэтому необходимо проведение глу- хого опыта. [c.237] Легко омыляемые жиры, например оливковое масло, количественно разлагаются этим реактивом в течение 3 мин. Ускоряющее влияние мыла, повидимому, объясняется его эмульгирующим действием. В виде эмульсии жир скорее растворяется в спирте, и кроме того возникает гетерогенная реакция между дкой щелочью и сильно диспергированными частицами жира-. [c.237] Суммируя, мы можем сказать, что наиболее благоприятными условиями для быстрого омыления являются большая концентрация гидроксил-ионоз, гомогенный раствор и высокая темпе- ратура. [c.237] Повидимому, необходимо также присутствие хотя бы очень малых количеств воды. Обермюллер показал, что при применении по возможности обезвоженных реагентов и предупреждении возможности проникновения атмосферной влаги омыление не происходит до конца. [c.237] Как кислоты, так и основания способствуют этому гидролизу но кислоты оказывают более сильное действие. [c.238] Существует много веществ, которые сами по себе не способны омыляться, но которые можно предварительно превратить в омыляемые соединения. К ним относятся спирты, фенолы, соединения основного характера и амины. На практике обычно применяют ацетилирование или бензоилирование этих веществ, при которых в них вводят ацетильную (СНзСО ) или бензоильную ( eHg O ) группы. Затем возможны два пути или после количественного замещения оттитровать обратно избыток реактива, или же удалить этот избыток нз смеси и определить число омыления оставшегося чистого продукта. Последний метод применяют чаще. [c.238] Подходящими реактивами для ацетилирования являются уксусный ангидрид и ацетилхлорид, быть может, с добавлением ацетата натрия. Можно применять и ледяную уксусную кислоту, но она действует медленнее. Скорость ацетилирования фенолов можно увеличить добавлением одной капли концентрированной серной кислоты в качестве катализатора. Согласно Смиту и Брайенту2 хорошим реактивом для определения гидроксильных групп в самых различных соединениях является смесь ацетилхлорида с пиридином. [c.238] Вернуться к основной статье