ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скорость реакиии катализ и индуцированные реакции Общие положения из "Объёмный анализ Том 1" Рассматривая источники ошибок в объемном анализе, мы должны различать методические или технические ошибки, которые присущи всякому методу титрования, на чем бы он ни был основан, и присущие самой реакции титрования или специфические ошибки, связанные с константой равновесия применяемой реакциг и точностью, с какой может быть обнаружена точка эквивалентности. Именно этот последний вид ошибок мы и называем здесь ошибками титрования. [c.186] Методические (технические) ошибки происходят от несовершенства измерительных приборов или наших органов чувств, например от недостаточно точной калибровки бюреток, пипеток и мерных колб, от неправильного отсчета показаний бюреток (ошибки параллакса), от колебаний в температуре, от неодинакового стекания жидкости по стенкам сосудов, калиброванных на вытекание, и т. д. [c.186] Эти технические ошибки можно дальше разделить на случайные и постоянные. Случайные ошибки, вызываемые самыми разнообразными причинами, как неверный отсчет показаний прибора, механические потери, ошибки от субъективного восприятия окрасок и т.п., отражаются на в осп р оиз води мости титрования, и, если было сделано достаточно число определений, то размеры этих ошибок можно обнаружить статистическими методами . Постоянные ошибки — это ошибки от неточной калибровки приборов и от других постоянно действующих причин они уменье шают абсолютную точность анализа и не влияют на его воспроизводимость. Все технические ошибки могут быть уменьшены усовершенствованием техники выполнения эксперимента. Если заменить, например, обыкновенные бюретки весовыми и если отбирать аликвотные части растворов по весу, а не по объему, то тогда ошибки от неточного отсчета показаний мерных приборов, от неверной их калибровки, от прилипания капель к стенке сосуда при стекании жидкости и т. д. заменятся гораздо меньшими ошибками взвешивания. Таким образом, можно добиться большей точности титрования за счет простоты и скорости. Даже субъективные ошибки при нахождении конечной точки титрования могут быть уменьшены применением фотометрических методов. [c.186] Ошибки титрования не зависят, однако, от точности экспериментальной работы аналитика. Эти ошибки связаны только с происходяшей химической реакцией и свойствами применяемого индикатора, и они специфичны для каждого данного объемно-аналитического метода. Их нельзя уменьшить по своему желанию. Ошибка титрования будет равна нулю только тогда, когда индикатор изменяется точно в точке эквивалентности. Если он слишком чувствителен, изменение индикатора произойдет раньше этой точки если чувствительность индикатора мала, мы при титровании перейдем за точку эквивалентности. Чем меньше константа равновесия происходящей при титровании реакции (или чем меньше произведение растворимости выпадающего осадка), тем большим будет скачок в изменении концентраций ионов у точки эквивалентности. [c.187] В этих случаях при применении подходящего индикатора можно ожидать четкого конца титрования. Если, наоборот, изменение концентраций у точки эквивалентности незначительно, показание индикатора в конце титрования не будет резким, и результат титрования не может быть очень точным. [c.187] Обычно относительная ошибка титрования возрастает с увеличением разбавления растворов, как это было объяснено выше. Еще раз напомним, что хотя в большинстве случаев можно рассчитать наилучшие условия титрования, при которых ошибка будет наименьшей, все же эти выводы надо экспериментально проверить. Поправкой, полученной вычислением и подтвержденной экспериментом, можно пользоваться уверенно в каждом титровании. [c.187] Реакции, основанные на соединении ионов, как, например, реакции нейтрализации и осаждения, протекают практически мгновенно. Хотя и случается, что некоторые кристаллические осадки выделяются медленно из их пересыщенных растворов, но это затруднение можно преодолеть, изменяя среду, в которой происходит осаждение, так, чтобы понизить растворимость осадка. Так, например, добавление спирта или ацетона ускоряет осаждение сульфата бария или оксалата кальция. [c.188] В противоположность реакциям, основанным на соединении ионов, имеется ряд окислительно-восстановительных реакций, которые проходят довольно медленно. Хотя такие реакции могут идти в одном направлении практически количественно, все же вследствие их малой скорости они часто не могут быть использо- ваны в объемном анализе. В таких случаях очень большую помощь может оказать прибавление катализатора, ускоряю-niero реакцию. [c.188] Реакция эта особенно медленно проходит в разбавленных растворах, но молибдат действует на нее как очень сильный катализатор, и в его присутствии реакция проходит практически мгновенно. При выполнении иодометрического определения перекиси водорода надо прибавить немного раствора молибдата, и тогда выделившийся иод можно сейчас же после смешения реагентов титровать тиосульфатом. [c.188] Вернуться к основной статье