ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические основы учения о фазовом равновесии жидкость — пар. Основные термодинамические закономерности Уравнения равновесия из "Азеотропия и экстрактивная ректификация" Термодинамические основы учения о гетерогенном равновесии были заложены Гиббсом [1]. [c.11] Условия фазового равновесия, в частности, в системах жидкость — пар подробно рассмотрены в монографиях [2, 3]. Поэтому рассмотрим лишь некоторые положения, без которых невозможно понимать физико-химические основы процессов азеотропной и экстрактивной ректификаций. [c.11] При этом за положительное направление теплового потока принято направление от среды к системе. [c.12] Все процессы, с которыми приходится иметь дело на практике, могут быть разделены на три группы. [c.12] Первая группа — самопроизвольно протекающие процессы теплообмен, диффузия и другие процессы, приближающие систему к состоянию равновесия. [c.12] Вторая группа — передача тепла от более холодного к более теплому телу, совершаемая в холодильных машинах, подъем тяжестей и др. Для осуществления этих процессов необходим подвод энергии, от внешнего источника. [c.12] Подобно и и 8 функция 2 зависит только от состояния системы. Следовательно, в обратимом круговом процессе 2 = 0. Другая важная особенность функции 2, как и других энергетических функций, заключается в том, что она является величиной экстенсивной, т. е. значение Z для системы — сумма значений Z для отдельных ее частей. [c.13] Равенство (Па) формулирует условие термического равновесия, равенство (116)—условие механического равновесия, а равенство (Ив) выражает условие отсутствия движущей силы для передачи энергии в любой ее форме. Выражение (11в)—более общий критерий равновесия, чем (11а) и (116), так как теплота и механическая работа являются частными видами энергии. [c.14] Неравенство (13) называется условием устойчивости равновесия. [c.14] При постоянных составе и давлении единственной формой обмена энергией между отдельными частями системы является передача тепла. [c.15] Уравнение (22) может быть применено к любому компоненту и к любым двум фазам многофазной системы, находящейся в равновесии. Условие, выражаемое уравнением (22), является общим для всех многофазных систем. Таким образом, химический потенциал произвольного компонента системы, находящейся в равновесии, во всех фазах одинаков. [c.16] Как уже отмечалось, Z — линейная функция массы. Поэтому из определения химического потенциала, выражаемого уравнением (19), следует, что р, не зависит от массы, т. е. является величиной интенсивной. [c.16] Выражение (33)—уравнение равновесия многокомпонентной двухфазной системы. При числе фаз, равном трем или более, уравнения типа (33) могут быть написаны для любой пары фаз. Следовательно, число независимых уравнений типа (33), выражающих условия равновесия многокомпонентной многофазной системы, всегда на единицу меньше числа фаз в системе. [c.17] И ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ИДЕАЛЬНЫХ И РЕАЛЬНЫХ ФАЗ. [c.19] Уравнения равновесия, приведенные выше, включают изобарный и химические потенциалы, которые не поддаются непосредственному определению. Поскольку эти функции являются энергетическими, на их значения влияет энергия взаимодействия компонентов друг с другом, которая, в свою очередь, зависит от физико-химических свойств системы. Определение интенсивности взаимодействия компонентов в растворе выходит за пределы возможностей термодинамики. Однако в некоторых простейших случаях, а именно для идеальных фаз, представляется возможным выразить изобарный и химические потенциалы через параметры состояния. [c.19] В реальных растворах зависимость активности и химических потенциалов компонентов от концентрации усложняется из-за происходящего в этих растворах взаимодействия компонентов. [c.21] Удобство применения коэффициентов активности заключается в том, что по их значению легко судить о характере и величине отклонений от идеального поведения компонентов. Для идеальных систем yi= 1. Если Ь то парциальное давление компонента I превышает величину, следующую из закона Рауля. Такие отклонения от закона Рауля называются положительными. При у 1 парциальное давление компонента I меньше, чем над идеальным раствором. Такие отклонения от закона Рауля называются отрицательными. [c.21] Необходимо отметить, что величина коэффициента активности каждого компонента определяется совокупным взаимодействием всех компонентов. Поэтому коэффициенты активности зависят не только от физико-химических свойств смеси, но и от ее состава. При этом абсолютные значения коэффициентов активности зависят от состояния, принимаемого за начало отсчета и называемого стандартным. Выбор его, вообще говоря, произволен. При рассмотрении равновесия в системах жидкость — пар обычно в качестве стандартного принимается состояние чистого компонента при температуре системы. [c.22] Неидеальность паровой фазы при расчете коэффициентов активности может быть учтена, если вместо давлений пользоваться летучестями, определяемыми уравнением (46). Для расчета летучести необходимо знать зависимости К = ф(Р), которые могут быть выражены графически или аналитически с помощью уравнений состояния. Соответственно, летучесть находят путем графического или аналитического интегрирования уравнения (47). [c.22] При термодинамической обработке данных о равновесии между жидкостью и паром обычно не прибегают к непосредственному использованию летучестей, а вводят поправки, учитывающие неидеальность паровой фазы и объем жидкости. Наиболее распространен метод расчета этих поправок, предложенный Скетчар-дом и Раймондом [6]. [c.22] Вернуться к основной статье