ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соотношение между р-, а- и 5-полосами, полосами фосфоресценции и реакционной способностью р-состоянпя ароматических углеводородов из "Полициклические углеводороды Том 1" Если данная интерпретация правильна, то тот же принцип можно применить к центральной аценовой системе в высших тетрабензаце-нах без учета числа колец. В аценах независимо от их величины имеется лишь один секстет и соответственно лишь два я-электрона, способных к перемещению из одного кольца в другое. [c.84] Хризен XXXI может быть аналогично выведен из этилена. В этом случае первый сдвиг невелик (234 А), второй — больше (460 А). [c.88] При применении правила сдвиговых отличий безразлично, сравнивать ли первую полосу поглощения этилена с а- или р-полосой поглощения ароматических углеводородов. Даже в предельном случае бензола при сравнении как а-, так и р-полос это правило дает хорошее совпадение. [c.88] если орто-замещение выводит два бензольных кольца в дифениле во взаимно перпендикулярное положение, то взаимодействие между ними отсутствует и две половины молекулы обладают спектрами независимых производных бензола. В основном состоянии расположение электронов проще всего показать, обозначая момент вращения лишь с одной стороны молекулы, так как с другой стороны момент всегда имеет точно противоположное направление. [c.89] Если четыре орбитальных момента противоположны в дифениле, то они могут быть такими же и в терфениле XXXIV. Действительно, сдвиги р-полос при переходе от бензола к дифенилу и терфенилу невелики. Однако при переходе к трифенилену XXXV наблюдается большой сдвиг (505 А). [c.89] Аналогичная ситуация имеется в фенантрене, где одна пара подвижных л-электронов заменена двойной связью, я-электроны которой участвуют во взаимодействии по тому же самому механизму (обозначено стрелкой в двойной связи). При переходе от дифенила к фенантрену наблюдается такой же большой сдвиг, как и при пере-жоде от дифенила к трифенилену. Нужно поэтому вновь заключить. [c.89] Подвижность двух л-электронов, находящихся на более высоком энергетическом уровне, может быть выявлена при помощи магнитных измерений. Так, для циклооктатетраена не обнаружен кольцевой ток, который должен был бы вызывать повышенную магнитную восприимчивость как это, например, наблюдается в случае бензола Метод ядерного магнитного резонанса очень удобно использовать для определения ароматического характера, обусловленного циркуляцией делокализованных электронов по кольцу, что обеспечивает ароматичность протонов в бензоле. В углеводороде же XLV имеются как внешние, так и внутренние атомы водорода. Внутренние протоны сильно экранированы, тогда как внешние открыты и обеспечивают ароматический характер системы С дН д. Порфирины обладают одиннадцатью двойными связями нахождение двух электронов на более высоком энергетическом уровне должно приводить к возникновению ароматических свойств, которые и были обнаружены у порфиринов. [c.92] Правило Хюккеля, согласно которому циклические системы, имеющие (2 - - 4ге) я-электронов, должны обладать ароматическими свойствами, применимо к рассмотренным выше моноциклическим системам (для полициклических систем оно теряет смысл). Это правило распространяется на все моноциклические полнены с нечетным числом двойных связей. При этом следует отметить, что эффекты аннеллирования указывают на нахождение скорее двух, чем четырех электронов на более высоком энергетическом уровне. [c.92] Очевидно, что появление двойной связи в центральном индуцированном секстете является причиной необьгчайно малого спектрального сдвига. Если эта двойная связь втянута в наведенный секстет, то ее два л-электрона уже не могут быть включены в третий секстет, перемещающийся по третьей ветви и тем самым не могут обеспечивать ароматического сопряжения системы в целом. Таким образом, центральная двойная связь отключает третью ветвь от ароматического сопряжения и обеспечивает сопряжение одновременно лишь двух других ветвей. [c.93] Следовательно, в фенах отсутствие второго ароматического секстета компенсируется переходом одной пары подвижных электронов на более низкий энергетический уровень в ангулярном кольце и расширением области передвижения остающейся пары подвижных электронов. Очевидно, что подобная компенсация невозможна при разделении второго секстета в дибензаценах, которые поэтому должны иметь асимметричное электронное распределение (ЬУа и ЬУб) и проявляют эффект асимметрического аннеллирования. [c.95] Данное электронное распределение, вероятно, применимо к любым секстетам, включая бензол. Различие состоит лишь в том, что в бензоле двойная связь может свободно передвигаться, в нафталине подвижность ее частично ограничена, а в фенантрене она фиксирована в среднем кольце. [c.96] Вернуться к основной статье