ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Значение двойных связей п кекулевскпх структур для стабилизации ароматических систем из "Полициклические углеводороды Том 1" Взаимодействие я-электронов приобретает чрезвычайную важность в полиеновых и ароматических углеводородах, обладающих сопряженными двойными связями Если метод молекулярных орбиталей (МО), использованный при рассмотрении указанной выше структуры этилена (см. рис. 4), применить к бутадиену, то можно получить две заполненные молекулярные орбитали. На рис. 5а показана модель с наинизшими орбиталями с двумя я-электронами. [c.33] Теория валентных пар предполагает резонанс структуры III с двумя двойными связями и структуры IV, имеющей одну двойную связь, и кроме того, но с меньшим вкладом, полярной структуры V. Структура IV не является бирадикальной, так как все электронные спины компенсированы попарно. [c.33] Классическая формула бензола имеет три двойные связи. Согласно теории молекулярных орбиталей (МО), подобное строение молекулы бензола может быть представлено, как это показано на рис. 8. Если две двойные связи в бутадиене при взаимодействии вызывают делокализацию я-электронов, которые могут перемещаться по системе четырех атомов углерода (см. стр. 33), то аналогичное явление должно иметь место и в случае наличия трех двойных связей в бензоле. Для бензола подобное перемещение может быть представлено как вращение. [c.36] Молекулярные орбитали трех двойных связей в бензоле. [c.36] Другим методом, позволяющим дать количественное описание ароматической связи, является метод валентных пар . Этот метод использует классические структуры. Так, для бензола возможны две кекулевские структуры VI и VII. Наложение этих структур названо резонансом. Результатом резонансного взаимодействия является то, что бензол в своем основном состоянии не соответствует ни одной из кекулевских структур, а представляет собой их резонансный гибрид, который обладает более низкой энергией, чем любая кекулевская структура. Поэтому бензол в основном состоянии не содержит двойных связей, а обладает связями, которые являются промежуточными между простой и двойной. [c.38] Кроме двух кекулевских структур необходимо учитывать еще три дьюаровские структуры бензола (VIII, IX и X). Эти структуры менее стабильны, поскольку содержат длинную шара-связь , которая должна быть очень лабильной. Поэтому их вклад в основное состояние бензола невелик. Расчеты по методу валентных нар показывают, что вклад двух кекулевских структур в основное состояние бензола составляет 78%, а дьюаровских структур 22%. Резонансная энергия, рассчитываемая в единицах а, есть энергия взаимодействия двух рг-электронов, которые участвуют в образовании двойной связи в этилене. [c.38] Резонансная энергия, вычисленная на основе кекулевских структур бензола, составляет 0,9а. Эта величина увеличивается до 1,11а, если учитываются три дьюаровские структуры . [c.38] Энергия, освобождающаяся при наложении бензольных структур, называется энергией ароматизации или делокализации и может быть экспериментально определена двумя способами. Сумма энергий шести С—Н-связей, трех С—С-связей и трех С==С-связей составляет 1286 ккал1моль для теплоты образования любой из кекулевских структур. Из значения теплоты сгорания бензола получена вели--чина 1323 ккал/моль. Разница в 37 ккал/молъ является результатом наложения структур и согласно теории валентных пар называется энергией резонанса. [c.38] Совпадение данных, полученных обоими методами, очень хорошее. При сравнении с экспериментальными результатами найдено, что а имеет величину 33—37 ккал/молъ. Таким образом, р = 0,59а. [c.39] Экспериментально найденные энергии резонанса пиррола (31 ккал1моль), тиофена (31 ккал/моль) и фурана (23 ккал/молъ) показывают, что эти соединения обладают менее ароматическим характером, чем бензол. [c.39] Не вызывает сомнений, что структуры XVII и XVIII обладают одинаковой энергией. Однако этого нельзя утверждать точно для структуры XIX, которая имеет двойную связь между кольцами. [c.40] Методы молеку.тярных орбиталей и валентных пар широко применяются опубликованы также различные их модификации. Здесь эти методы не описываются, так как настоящая книга касается главным образом современного экспериментального материала и эмпирических правил, выводимых из него. [c.40] Однажды установленный факт ве может служить предметом споров. . поэтому, имея подобные факты в качестве основы, мы можем в зависпмостн от того, какой из них имеет наибольшую важность, получать совершенно различные результаты. Познание п обсуждение новых фактов должно приводить к дальнейшему изменению взгляда на природу предмета. [c.41] Метод молекулярных орбиталей предполагает, что делокалпзо-ванные я-электроны перемещаются по всей системе. Поэтому нет необходимости в наличии двойных связей. Метод валентных пар использует кекулевские структуры с чисто формальной точки зрения, рассматривая их лишь как вклад в основное состояние молекулы, которое не имеет двойных связей и не может быть приравнено ни к одной из кекулевских структур. В связи с этим важно доказать, способен ли существовать ароматический углеводород, не имеющий кекулевской структуры. [c.41] Очевидно, что данный ряд оканчивается графитом, который является с этой точки зрения полирадикалом и должен обладать электропроводностью. По-видимому, свойства графита определяются типом возникающих конденсированных структур в молекуле. Подобная точка зрения также, подтверждается, если рассматривать продукты конденсации полностью бензоидных колец, т. е. полициклические системы, которые являются конденсированными полифенилами (см. стр. 53). [c.43] Вернуться к основной статье